Retención de organoclorados en carbones activados

Renán Arriagada A., Ruby Cid A. y Rafael García L.
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Edmundo Larenas 129, casilla 3-c, Cocepción, Chile. E-mail: [email protected]

INTRODUCCION:

Los compuestos organoclorados son sustancias de gran importancia en la sociedad moderna, y se les utiliza en procesos y aplicaciones muy variadas. Entre estos compuestos se destacan los clorofenoles y los derivados clorados del etileno y metano. Entre las más importantes aplicaciones de estos compuestos están su uso como pesticidas agrícolas (clorofenoles) y el desgrasado de metales y lavado en seco (tricloroetileno). Paralelo a su utilización se encuentra el problema de su adecuado manejo, transporte, control y eliminación posterior a su uso. Estos aspectos son de gran relevancia si se considera la gran toxicidad que presentan estos compuestos y por ende el gran daño que puede ocasionar al hombre y al medio ambiente si sus emisiones no son controladas e idealmente si no son eliminados luego de su utilización. Las fuentes más importantes de contaminación de clorofenoles, la constituyen el uso indiscriminado de pesticida y tratamiento de maderas, las descargas de aguas residuales de plantas de gas de carbón, siderurgias y refinerías de petróleo, además de su producción indeseada posterior a los procesos de blanqueo de pulpa y papel, cloración de las aguas e incineración inapropiadas de residuos orgánicos (1). Aún más peligroso para el medio ambiente y las personas que en forma directa o indirecta pueden estar en contacto con este tipo de compuestos, es que al quemar materiales contaminados con clorofenoles, se producen dioxinas y/o dibenzofurano, productos químicos de los más tóxicos existentes en la actualidad

Los métodos reportados para el tratamiento de las aguas contaminadas con este tipo de compuestos, son muy variados, destacándose el tratamiento con barros activados, biodegradación principalmente aeróbica, retención en adsorbentes, fotomineralización, oxidación asistida (ozonización) e incineración. Es así como durante el tratamiento secundario de las aguas residuales, es posible eliminar hasta un 90 % de la carga de clorofenoles mediante biodegradación. Sólo en el tratamiento terciario o tratamiento avanzado y usando columnas cargadas con carbón activado, es posible eliminar completamente estos compuestos de las aguas. La elección de uno de estos procesos depende de diversos factores, entre los que se deben estacar el tipo de matriz, concentración y tipo de compuesto, caudales de alimentación, además de aspectos técnicos, económicos y medioambientales (2). En consideración de estos aspectos es que actualmente, el proceso más utilizado es la retención de estos contaminantes usando columnas de carbón activado. Las principales ventajas de los carbones activados frente a otros adsorbentes o procesos, están su inercia química, estabilidad térmica y a variaciones de pH, gran disponibilidad del recurso, su posibilidad de regeneración, que hacen de este adsorbente y proceso ostente una preferencia al considerar la relación costo-beneficio. La tendencia actual es la combinación de procesos que aseguren una total destrucción del contaminante, así se plantean proceso de fotomineralización catalítica (radiación UV/TiO2) y ozonización y/o biodegradación en presencia de carbón activado, la cualidad de estas combinaciones es que se logra un importante efecto sinérgico.

FUNDAMENTOS TEORICOS:

Los carbones activados son materiales que poseen un alto poder de adsorción, como resultado de una importante y variada red de poros. Estos sólidos suelen ser microporosos y como consecuencia presentan altos valores de superficie específica, normalmente entre 1000 a 1500 m2/g , además pueden presentar variadas contribuciones de meso y macroporosidad. Las formas más comunes en que se comercializan estos adsorbentes para el tratamiento de aguas son, carbones activados en polvo (PAC) y carbones activados granulares (GAC), siendo estos últimos los de mayor demanda en la actualidad, puesto que permiten un proceso continuo mediante su utilización en columnas, que permite la operación de retención y elución en forma continua y alternada. Dependiendo del tipo de precursor usado y del proceso de activación es posible controlar el desarrollo de meso y macroporosidad y también en alguna medida el tipo de grupos funcionales superficiales que actúan como centros de adsorción. Es así que la selección de undeterminado carbón activado para la retención de un soluto en particular debe considerar, además de un alto valor de superficie específica, una concordancia entre el tamaño de los poros y del adsorbato, de la existencia de poros de transporte (meso y macroporos) que faciliten los fenómenos difusionales y grupos funcionales (sitios de adsorción) afines al tipo de adsorbato.

También se debe considerar las propiedades electrocineticas de la superficie del adsorbente y el pH del proceso de adsorción, para lograr que el soluto a retener tenga una afinidad por la superficie del sólido. El proceso de regeneración del carbón activado y la posibilidad de recuperar o destruir el contaminante una vez retirado de su matriz, es otro aspecto que debe ser considerado.

Los estudios de la influencia de los tipos y concentración de grupos funcionales superficiales existentes en los carbones activados, en sus propiedades de adsorción, son menos conocidos y reportados en la bibliografía, respecto de la influencia de la textura de estos materiales en los procesos de adsorción. Ello puede ser explicado en términos de una menor influencia de las características químicas de los carbones activados granulares, forma de utilización preferente de estos adsorbentes en los procesos de retención continuos, sobre la velocidad de retención de solutos en solución acuosa, la que queda determinada principalmente por la textura del adsorbente (presencia de meso y macroporos principalmente) y de las condiciones experimentales del proceso, por tratarse de un fenómeno controlado principalmente por la difusión. No obstante lo anterior, la química de estos materiales determina junto con la textura y variables del proceso, la capacidad máxima de retención en el equilibrio y su selectividad.

El proceso de retención de los clorofenoles, es bastante más complejo que una simple adsorción mediante interacción con la superficie del sólido a través de fuerzas de Van der Waals. Esta retención es consecuencia de la adsorción del compuesto, más la interacción química entre los grupos funcionales del carbón activado y el anillo aromático de los compuestos orgánicos, en virtud de la complejidad de este proceso es recomendable usar el término retención para referirse a la reducción de la concentración de un determinado contaminante, sin comprometerse con el mecanismo mediante el cual un carbón activado puede retener en su superficie una determinada sustancia.

El efecto del pH en la retención de los clorofenoles, se encuentra relacionado con el punto de carga cero del adsorbente y la dependencia del pH que presenta el equilibrio fenolfenolato de los clorofenoles. A altos valores de pH la especie predominante es el anión fenolato, mientras que en medio neutro o ligeramente ácido predomina la especie neutra. Así dependiendo del punto de carga cero del adsorbente y del pH del medio la retención de estos compuestos puede ser afectada en gran medida.

La retención de los clorofenoles depende también del tipo de compuesto, así al aumentar los sustituyentes se ha reportado que aumenta la capacidad de retención en el equilibrio, siguiendo el orden: pentaclorofenol>triclorofenol>diclorofenol>clorofenol. También se ha reportado que los isómeros del diclorofenol presentan diferentes capacidades de retención siendo el 2,4-DCF el que es retenido en mayor cantidad y el 2,3-DCF el que se retiene en menor cantidad, estas diferencias podrían ser explicadas en términos de las diferencias estéricas y electrónicas entre estos compuestos (3,4).

ASPECTOS TECNOLOGICOS:

Los aspectos relacionados con el diseño y funcionamiento de las columnas de retención de contaminantes en carbones activados se destacan en la obra de Ramalho (2) "Tratamiento de Aguas Residuales" y en una publicación técnica de la Agencia de Protección del Ambiente (EPA) (5), que aunque un poco antigua, presenta con gran detalle la problemática de la adsorción en carbones activados desde un punto de vista práctico y mostrando ejemplos concretos de operación de columnas en procesos reales y a gran escala. La selección de un adecuado proceso de retención en columnas de carbón activado, requiere del análisis de diversos factores, además de los económicos y ambientales, tales como:

A continuación se presenta, como ilustración, un diagrama de flujo típico de un
proceso de tratamiento de aguas residuales, incluyendo tratamiento primario, secundario y
terciario con columna de retención en carbones activados:

Los aspectos de producción, comercialización y principales usos de los carbones activados pueden ser obtenidos en "Roskill Information Service Ltd." (6), donde se destaca que el tratamiento de aguas residuales es el mayor consumidor de carbones activados en los países industrializados, uno de los objetivos principales en el tratamiento de las aguas residuales es la eliminación de olor y sabor, además de la retención de contaminantes orgánicos. Debe considerarse que el uso en este tipo de proceso de tratamiento de aguas residuales, tiende a aumentar en la medida que los controles y legislaciones medioambientales tienden a ser mas estrictos en la calidad de las aguas residuales.

ESTUDIOS FUNDAMENTALES:

Además de la ficha técnica del carbón activado, que las casas comerciales suelen entregar y que consideran algunas características texturales, densidad de partícula y resistencia mecánica, la velocidad y la capacidad de retención en el equilibrio del contaminante específico (isotermas de adsorción), el comportamiento del adsorbente en la adsorción dinámica (curvas de ruptura) y los procesos de posterior elución del contaminante para su reutilización o destrucción, y la regeneración del adsorbente, son aspectos que deben ser conocidos y considerados a la hora de materializar un proceso de tratamiento de aguas contaminadas a gran escala.

La Figura 1 muestra la dependencia de la velocidad de retención de pentaclorofenol desde medio acuoso (V) expresada en unidades arbitrarias, con el volumen de poros de transporte (meso y macroporos) Vp, también en unidades arbitrarias, de un carbón activado de origen lignocelulósico. Se observa como al aumentar el volumen de poros de transporte en este tipo de material, aumenta también, con una aceptable linealidad, la velocidad de retención del organoclorado.

La Figura 2, muestra la capacidad de retención de PCF en el equilibrio (Xm), obtenida a partir de la ecuación de Langmuir en función de la superficie específica Sg. Se observa que esta capacidad de retención es una función lineal de la microporosidad o superficie específica del adsorbente. Además de la dependencia textural, la retención de los compuestos fenólicos también depende de la presencia de grupos funcionales tipo carbonílicos en la superficie del carbón activado, tal como lo reporta Puri et al. (7), quien plantea una interacción entre el anillo aromático de los compuestos fenólicos y el grupo carbonilo. También debe considerarse que además de las características texturales del adsorbente, tanto la velocidad como la capacidad de retención de los clorofenoles en carbones activados, se encuentra afectada por las variables del proceso como son temperatura del sistema, pH del medio, tamaño de partícula del adsorbente y tiempo de contacto entre la solución y el carbón activado entre otras.

Los estudios de la retención de clorofenoles en función de las variables experimentales han demostrado una gran influencia con el pH del medio y el tipo de solvente utilizado. Es así como la retención de los clorofenoles en medio neutro o ácido es muy superior a la retención de estos compuestos en medio básico, este resultado permite postular que sería posible un proceso de elución de los compuestos retenidos en el carbón activado, mediante el lavado alcalino de la columna cargada con el contaminante. El tipo de solvente también afecta fuertemente la retención de estos compuestos orgánicos, los resultados muestran que la retención de clorofenoles en diferentes solventes orgánicos es bastante menor que aquella que se logra en medio acuoso, de esta manera también es posible proponer un proceso de recuperación del contaminante mediante elución con algún solvente orgánico, considerando costos y toxicidad de los solventes, el etanol aparece como el solvente más promisorio para lograr la elución de los clorofenoles desde carbón activado. Es oportuno destacar que la elución con alcohol es una de las etapas del proceso hidrometalurgico de recuperación de oro.

La regeneración de carbones activados es otro aspecto bastante estudiado, principalmente existen dos procesos para lograr este objetivo; la regeneración térmica consistente en el tratamiento del carbón activado con vapor de agua a altas temperaturas y la reactivación química consistente en el tratamiento del carbón activado cargado, con diferentes tipos de solventes. La tendencia actual es la combinación de ambos procesos para lograr recuperar adecuadamente tanto el adsorbente como los contaminantes. En los carbones activados usados para la retención de clorofenoles se debe tener especial cuidado en la regeneración térmica, si es que anterior a esta etapa no se han retirado los compuestos orgánicos mediante elución con solventes, puesto que es sabido que el tratamiento térmico de organoclorados puede producir compuestos aún mas tóxicos como lo son las dioxinas y dibenzofuranos.

BIBLIOGRAFIA:

Fuente: ICP