Viabilidad de un Proceso para la Eliminación conjunta de H2S Y NH3 contenido en Efluentes Gaseosos. Parte 13

Martín Ramírez Muñoz TESIS DOCTORAL UNIVERSIDAD DE CÁDIZ FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Ingeniería Química, Tecnología de Alimentos y Tecnologías del Medio Ambiente

La presente Tesis ha sido co-dirigida por los Doctores D. Domingo Cantero Moreno, Catedrático de Ingeniería Química y D. José Manuel Gómez Montes de Oca, Profesor Titular de Ingeniería Química de la Universidad de Cádiz, y cumple los requisitos exigidos por la legislación vigente.
Fdo.: Dr. D. Domingo Cantero Moreno Fdo.: Dr. D. José Manuel Gómez Montes de Oca
Fdo.: Dr. D. José María Quiroga Alonso
Director del Dpto. de Ingeniería Química, Tecnología de Alimentos y Tecnologías del Medio Ambiente
Universidad de Cádiz

5. CONCLUSIONES

Las principales conclusiones que se pueden extraer de este trabajo se presentan a continuación de forma resumida:

• Cinética de crecimiento:
• La velocidad específica máxima de crecimiento de la cepa Thiobacillus thioparus ATCC 23645 obtenida en el cultivo sumergido fue de 0,0971 h-1, agotando el sustrato al cabo de 70 h, con una disminución del pH desde 7,2 hasta 3,8. El producto principal de la oxidación en las primeras etapas es el sulfato, aumentado la formación de azufre elemental a partir de los 4 g l-1 de sulfato.
• La velocidad específica máxima de crecimiento de la cepa Nitrosomonas europaea ATCC 19718 obtenida en el cultivo sumergido fue de 0,0564 h-1. El pH decrece desde 8,0 hasta 5,8 al cabo de 63 h, momento en que disminuye notablemente el metabolismo de la bacteria sin llegar a consumirse el sustrato.
• Inmovilización y adaptación de la biopelícula:
• Mediante la técnica de inmovilización en matraces, se puede llegar al máximo de inmovilización para la bacteria Thiobacillus thioparus en 3 ciclos (10,6 días) y para Nitrosomonas europaea en 4 ciclos (8,2días); 1,69±0,16·1011 y 3,97±0,70·109 células por gramo respectivamente. La velocidad de consumo de sustrato fue independiente de la cantidad de biomasa inmovilizada, siendo el oxígeno el sustrato limitante.
• La realización del proceso de inmovilización in situ permite llegar a una cantidad máxima de bacterias inmovilizadas de 8,19±1,29·1010 células por gramo de soporte, para Thiobacillus thioparus en 7 días, y de 3,29±0,52·1010 células por gramo de soporte para Nitrosomonas europaea en 7-8 días.
• La comparación de ambas técnicas de inmovilización permite concluir que la inmovilización in situ presenta una mayor velocidad de consumo de sustrato, es una técnica de fácil escalamiento y el soporte no necesita mucha manipulación, ya que todo el proceso se realiza dentro del biofiltro. Por otro lado, la principal desventaja de esta técnica es la falta de homogenización de la biomasa inmovilizada en el soporte.
• De los estudios realizados, se puede concluir que no es necesaria una fase de adaptación de la biopelícula, ya que se alcanzan porcentajes de eliminación muy altos desde los primeros instantes de operación de los biofiltros.

Eliminación de ácido sulfhídrico:
De los estudios realizados para la eliminación de ácido sulfhídrico en un biofiltro de escurrimiento se pueden deducir las siguientes conclusiones:

• Al aumentar el caudal de recirculación se produce un incremento del porcentaje de eliminación, que llega al 10% al pasar de una velocidad superficial del líquido de 1,24 a 5,94 m h-1.
• Cuando la concentración de sulfato en el medio de recirculación está por encima de 5 g l-1 se registra una importante disminución del porcentaje de eliminación, del orden de un 24% al pasar de una concentración de 3,0 a 10,7 g l-1.
• El pH óptimo para la eliminación de H2S se sitúa entre 7,0 y 7,5. Por encima de 7,5 se produce una disminución del porcentaje de eliminación biológica. A pH 9,0 el porcentaje de eliminación biológica decae hasta el 61,6%.
• La capacidad de eliminación máxima alcanzada fue de 43,9 gS m-3h-1, para una carga de alimentación de 54,98 gS m-3h-1 (79,8% de eliminación) y la capacidad máxima crítica fue de 14,9 gS m-3h-1 (eliminación mayor del 99,8%), para un tiempo de residencia de 150 segundos. En este caso, las constantes del modelo cinético toman los valores de Vmax=56,7 gS m-3h-1 y Km=395,7 ppmv.
• El modelo cinético propuesto permite predecir la concentración del compuesto a cualquier altura del lecho, así como, la variación de las constantes cinéticas aparentes en función de ésta.
• Una disminución del tiempo de residencia del gas provoca una bajada del porcentaje de eliminación. Así, para las cargas estudiadas de 2,89 y 11,50 gS m-3h-1, el porcentaje de eliminación fue mayor del 99% para tiempos de residencia mayores de 90 segundos.
• La aplicación del modelo cinético proporciona un ajuste adecuado de los datos experimentales frente a los teóricos, y permite una buena predicción de las variables de interés en el proceso, como el porcentaje de eliminación esperado en unas condiciones determinadas.
• La pérdida de carga registrada en el biofiltro fue muy pequeña, siendo para el tiempo de residencia de 11 segundos, de 6,5 cm de agua por metro columna.

Eliminación de amoniaco:

Al igual que en el caso anterior, los estudios realizados en un biofiltro de escurrimiento para la eliminación del amoniaco permiten enumerar las siguientes conclusiones:

• El caudal de recirculación no tiene un efecto significativo en el porcentaje de eliminación dentro del rango estudiado.
• El control de la concentración de nitrito en el medio líquido es un parámetro fundamental en la operación. A pH de 7,5 se encontró una disminución del porcentaje de eliminación biológica a partir de 114 mM.
• Se hace necesario un adecuado control del pH en la eliminación de amoniaco, siendo el pH óptimo de 7,5-8,0. A pH ácido, la inhibición se produce a concentraciones más bajas de nitrito, puesto que aumenta la concentración de ácido nitroso. De esta forma, para un valor de pH 6,6 el porcentaje de eliminación fue nulo para una concentración de nitrito de 61 mM. Al mismo tiempo, se registra una disminución de la concentración de amoniaco libre y un aumento de la concentración de amonio (forma ésta que no puede ser oxidada por la bacteria).
• La disminución del tiempo de residencia no afecta al porcentaje de eliminación para una carga de 8 gN m-3h-1 en el rango desde 150 hasta 5 segundos.
• Se pueden conseguir porcentajes de eliminación del 100%, si se mantiene la concentración de nitrito del medio de recirculación por debajo de 100 mM para cargas de hasta 270 gN m-3h-1, con tiempos de residencia del gas de 11 segundos (1464 ppmv de NH3).
• La pérdida de carga fue muy pequeña, siendo para los tiempos de residencia de 11 y 5 segundos de 6,2 y 25,9 cm de agua por metro columna, respectivamente.
• Eliminación conjunta de amoniaco y ácido sulfhídrico
• La biofiltración en serie con dos biofiltros independientes no es válida para tratar este tipo de efluentes con estos microorganismos, puesto que al pH de trabajo estudiado el H2S se absorbe en el primer biofiltro (BNE), impidiendo su eliminación biológica y provocando un efecto inhibitorio de la capacidad de oxidación biológica de la especie

Nitrosomonas europaea.

• Se puede conseguir la co-inmovilización de ambos microorganismos empleando un único medio de recirculación para ambos biofiltros en serie. Mediante esta configuración, se pueden conseguir altos porcentajes de eliminación para un efluente con una concentración de amoniaco de hasta 296 ppmv (100% eliminación) y 36,7 ppmv de H2S (porcentaje de eliminación >98%). Un aumento mayor de la concentración de H2S, incluso para concentraciones más bajas de amoniaco (73,9 ppmv), hace que disminuya el porcentaje de eliminación de H2S, aunque se mantiene el de amoniaco.
• Una vez co-inmovilizadas ambas bacterias en los dos biofiltros, y para un procedimiento de operación en paralelo, el BNE da mejores resultados, llegando a porcentajes de eliminación del 100% para un efluente con concentraciones de 238 ppmv de NH3 y 129 ppmv de H2S.
• El aumento de la carga de amoniaco no afecta a la eliminación de H2S, pero si lo hace indirectamente al aumentar la concentración de nitrito. En todos los casos de eliminación conjunta, se produjo una acumulación del NH3 y del H2S para concentraciones de nitrito en torno 40mM, por lo que se ha de intentar mantener su concentración por debajo de estos niveles.

6. ANEXOS

6.1.DEFINICIÓN DE LOS PARÁMETROS UTILIZADOS
6.1.1. Tiempo de residencia

En biofiltración el tiempo de residencia se define sin considerar el relleno (EBRT; empty bed resident time), como el cociente entre el volumen empaquetado y el caudal de aire según:

El término permite calcular rápidamente el volumen del equipo conocido el caudal de gas. El tiempo de residencia real, tiempo que permanece el aire en el biofiltro, se obtiene multiplicando el EBRT por la porosidad del lecho:

El efecto del EBRT y τ en el funcionamiento del biofiltro son semejantes. Generalmente cuando se incrementa su valor, por reducción del caudal de gas o aumento del volumen empaquetado, se mejora el funcionamiento del biofiltro. Sin embargo un tiempo de residencia alto implica un mayor coste del equipo.

6.1.2. Concentración del contaminante

En biofiltración, dada las bajas concentraciones de los compuestos a eliminar, se suele emplear comúnmente unidades en partes por millón en volumen (ppmv o ml m-3). La concentración en ppmv a partir de una dada en g m-3 se obtiene según la ecuación:

La capacidad de eliminación sólo puede ser igual o menor que la carga de alimentación.

Para cargas de alimentación pequeñas, la capacidad de eliminación es igual a la carga siendo el porcentaje de eliminación del 100% (Figura 112). Al incrementar la carga, llega un punto en que el porcentaje de eliminación disminuye del 100% y la representación de la capacidad de eliminación frente a la carga empieza a separarse de la recta del 100%; este punto es denominado típicamente carga crítica o capacidad de eliminación crítica. La disminución de la capacidad de eliminación al aumentar la carga se puede explicar dependiendo de cuál es el parámetro que incrementa la carga de alimentación. Si el caudal se aumenta o se diminuye el volumen, se disminuye el tiempo de residencia y el contaminante no tiene suficiente tiempo para difundir hasta la biopelícula y ser oxidado. Si la concentración se aumenta y se mantiene el caudal y el volumen, llega un momento en que no se puede absorber el contaminante y éste simplemente pasa a través del sistema sin tener posibilidad de ser oxidado. Para cargas muy altas la capacidad de eliminación alcanza un valor constante denominado capacidad de eliminación máxima, que es independiente de la concentración del contaminante y del tiempo de residencia del gas en un rango amplio de condiciones de operación.

Este porcentaje de eliminación considera solamente las concentraciones de entrada y salida del contaminante en el biofiltro, y es el que se utiliza normalmente por todos los investigadores.

Dada la posible absorción del contaminante en el medio líquido vamos a definir otro porcentaje de eliminación: “porcentaje de eliminación biológica: Rb”. Este nuevo valor va a considerar la eliminación que realmente se está produciendo por una oxidación biológica. Para su cálculo se ha de realizar un balance de materia al sistema:

(A)=(E)-(S)-(Rb)

Siendo:
(A): la velocidad de acumulación del compuesto en el medio de recirculación
(E): la velocidad de entrada del compuesto en el sistema
(S): la velocidad de salida del compuesto en el sistema
(Rb): la velocidad de degradación biológica del contaminante por la biomasa
Para el cálculo de la velocidad de entrada:

6.2. MODELADO CINÉTICO

En el proceso de degradación ocurren una serie de procesos en serie, como son la transferencia de materia del compuesto a degradar de la fase gas a la fase líquida, de la fase líquida a la biopelícula y degradación biológica del compuesto por la biomasa.

Aplicando la ecuación global del balance de materia a un elemento diferencial de volumen del biofiltro dV (Figura 113):

(A) = (E) – (S) + (-R) (1)

Siendo:
(A) la velocidad de acumulación en el elemento dV del biofiltro
(E) la velocidad de entrada en el elemento dV del biofiltro
(S) la velocidad de salida en el elemento dV del biofiltro
(-R) la velocidad de desaparición del compuesto por la degradación biológica en el elemento dV del biofiltro.

Si consideramos estado estacionario, entonces el término de acumulación es nulo (A=0), tendremos:

(S) = (E) + (-R) (2)

Considerando el modelo ideal de flujo en pistón para la fase gas, el balance de la ecuación (2) aplicado el elemento dV se reduce a:

6.2.1. Orden Cero

Si asumimos una velocidad de oxidación dada por una ecuación cinética de orden cero del tipo:

Una expresión del mismo tipo ha sido obtenida por Ottengraf (1986), para cinéticas de primer orden:

Donde: CG la concentración del gas; CGi la concentración a la entrada; h la altura del biofiltro; K1 la constante cinética de primer orden; m el coeficiente de partición gas-líquido, υa la velocidad superficial del gas.

Igualmente Devinny y Hodge desarrollaron un modelo haciendo suposiciones simples con el objeto de acentuar los efectos derivados de realizar cambios en la concentración de entrada (Devinny et al., 1991; Hodge and Devinny 1995; Hodge and Devinny 1997). Obteniendo la siguiente ecuación:

Donde C es la concentración a lo largo de la altura “x” del biofiltro; C0 es la concentración a la entrada, b1 es la constante de primer orden de la degradación biológica, V la velocidad axial intersticial del aire y Km es el cociente de partición entre la masa de contaminante en la fase sólido/líquido y en la fase gas.

Ambas ecuaciones son análogas a la obtenida mediante el desarrollo matemático anterior.

6.2.3. Tipo Monod

Si asumimos una velocidad de oxidación dada por una ecuación cinética tipo Monod:

Las ecuaciones anteriores han sido utilizadas previamente por distintos autores en biofiltros (Hirai et al., 1990; Cho et al., 1991a; Cho et al., 1991b; Zhang et al., 1991; Chung et al., 1997a; Wani et al., 1999; Chung et al., 2000; Chung et al., 2001; Kim et al., 2002b; Streese et al., 2005).

En la Tabla 50 se muestra una tabla resumen con las ecuaciones para cada tipo cinética

Tabla 50: Resumen ecuaciones modelado. Cinéticas de orden cero, uno y Monod