Reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con metano sobre catalizadores zeolíticos – 2º Parte

Plantas de ácido nítrico

Aunque se encuentra poca información sobre el desarrollo de catalizadores para disminuir las emisiones de N2O en plantas de ácido nítrico, Air Products desarrolló una tecnología basada en el espectro de catalizadores zeolíticos [9] y los nuevos catalizadores de estructuras tipo hidrotalcita [10]. Aparte de la descomposición, una segunda alternativa podría ser la oxidación de NO con N2O para obtener NO2 el cual se recicla. Fe y Co-ZSM-5 catalizan esta reacción [3].

Combustión en lecho fluidificado

Fig. 1 Posibilidades de ubicación de los catalizadores para la descomposición de N2O.

En la combustión de lecho fluidificado [3] el catalizador se puede ubicar en varias posiciones, (Fig.1): (i) en el lecho, (ii) arriba del lecho, (iii) después del ciclón y (iv) después del precalentador de aire. Dependiendo de la ubicación se usan diferentes catalizadores. En (i) y (ii), las temperaturas entre 1000-1200 K requieren sistemas de óxidos mixtos (perovskitas) resistentes a la atrición, con buena estabilidad térmica y tolerancia al SO2, en (iii), 800-1100 K se requiere termoestabilidad y en (iv), 500- 600 K se necesita una alta actividad a baja temperatura, como en el caso de los sistemas zeolíticos.

Catalizadores de tres vías Aunque los catalizadores de tres vías contienen materiales (La2O, CeO2, Pt, Rh) que contribuyen a la descomposición de N2O y en el tubo de escape se encuentran agentes reductores que pueden ayudar a destruir el óxido nitroso, se ha observado [3] que el N2O se forma con estos catalizadores en el rango de temperatura entre 500-700 K. La mejor opción para eliminar el N2O formado bajo estas condiciones es usar una sección después del catalizador de tres vías que convierta el N2O en el rango de temperatura requerido y que no sufra de la inhibición de los otros gases. El principal reto es combinar una alta actividad para concentraciones bajas de N2O con resistencia al SO2, estabilidad térmica y bajo costo.

Se han reportado muchos catalizadores sólidos para la descomposición de N2O [3], los cuales incluyen metales soportados y no soportados, óxidos puros y mezclados y sistemas zeolíticos.

En los catalizadores metálicos Pt, Pd, Ag, Au, y Ge la descomposición ocurre generalmente por encima de 650 K. Entre los óxidos puros, las mayores actividades son exhibidas por CuO, los metales de transición del grupo VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni) y otros óxidos de tierras raras. Además, CaO, SrO, V2O3 y HFO2 han mostrado altas actividades por unidad de área superficial. Las perovskitas [3] se conocen por la estabilidad estructural y térmica, debido a la alta temperatura de preparación resultando en áreas superficiales específicas bajas (< 10 m2/g). A pesar de la bajaárea específica las reactividades de estos catalizadores son relativamente altas. El orden de actividad es Co>Ni, Cu>Fe>Mn>Cr. La matriz de óxido tiene un efecto considerable en la actividad del metal de transición. Aunque la descomposición de N2O sobre catalizadores zeolíticos es ampliamente conocida para los sistemas Fe, en años recientes se han identificado [9] numerosos catalizadores, basados principalmente en iones de metales de transición (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ce, Ir, Rh, Pd) intercambiados en una zeolita adecuada (ZSM-5, ZSM-11, beta, mordenita, USY, ferrierita, A, X). Algunos exhiben actividades por debajo de 600 K. La combinación de ión metálico de transición y el tipo de zeolita determina la actividad para la descomposición de N2O. El orden de actividad para los diferentes elementos puede desviarse considerablemente con respecto al de los óxidos puros. El Pt metálico presenta buena actividad, pero soportado en una zeolita es escasamente activo. Co es muy activo en ZSM-5, Beta, ZSM-11, Ferrierita, Mordenita (MOR), moderadamente en L y Erionita, pero muy poco activo en Y. Fe en ZSM-5 es mucho mas activo que en MOR y Y. En ZSM-5, la zeolita más estudiada, el orden de actividad es Rh, Ru>Pd>Cu>Co>Fe>Pt>Ni>Mn. La rata de reacción es de primer orden en PN2O, con energías de activación aparentes que varían entre 75 y 170 kJ/mol, aunque se han reportado valores para Ru que van entre 46 (ZSM-5) y 220 (USY). La inhibición por oxígeno varía de catalizador a catalizador. In-, Pd-, Fe- y Co-ZSM-5 son difícilmente inhibidos. Con Rh-ZSM-5 la inhibición es moderada y se observa fuerte inhibición con Ru- y Cu-ZSM-5. De otro lado, Fe- ZSM-5 y Fe-MOR no son inhibidos por O2 o incluso se ha reportado hasta un efecto positivo. Para los sistemas Ru-zeolita los órdenes aparentes con respecto al oxígeno son: -0.5 para Ru- USY y -0.2 para Ru-ZSM-5 [3].

Recientemente se reportó [11], un catalizador Cu-ZSM-5 activo en la descomposición fotocatalítica de N2O. La irradiación UV (λ<300 nm) del catalizador estimula la reacción a temperatura ambiente en donde se desprende oxígeno. En estudios anteriores de esta reacción con ZnO, TiO2, y Pt/TiO2 no siempre se observó oxígeno. Se notó que el N2O puede descomponerse por sí mismo bajo radiación UV (λ<200 nm). La reacción resultó ser proporcional a la concentración de Cu+, independiente de la presión de N2O, pero es inhibida por oxígeno hasta cierto nivel de adición.

Mas recientemente se reportaron [10] varios catalizadores activos preparados por descomposición térmica del metal de transición (Co, Cu, Ni, Rh, Ru, Pd, La) en hidrotalcitas, una clase de minerales arcillosos. Algunos de ellos son incluso más activos que los catalizadores zeolíticos. El orden típico de actividad es Co-Rh>Co-La>Co-Mg>Co-ZSM-5. La conversión del N2O ocurre alrededor de 500 K. Las energías de activación aparentes están entre 45-55 kJ/mol y la reacción es de primer orden en PN2O. La inhibición por O2 no es alta, mientras que el agua la inhibe fuertemente. La muestras calcinadas que contienen Co exhiben buena resistencia a temperaturas superiores a 900 K en una atmósfera húmeda y oxidante con 10% N2O, lo cual es promisorio para aplicación práctica.

Últimamente se han hecho esfuerzos por desarrollar catalizadores activos para la descomposición de N2O a bajas temperaturas [12-15]. Se ha reportado [16] que los catalizadores Rh-circonia son activos para la descomposición de N2O en presencia de altas concentraciones de O2 y agua. Sin embargo, dichos catalizadores no son estables en condiciones reales de los sistemas de combustión. Por lo tanto, las investigaciones más recientes se han centrado en el desarrollo de catalizadores activos en presencia de hidrocarburos como agentes reductores. Centi y col. [16] desarrollaron catalizadores basados en zeolitas cargadas con metales de transición para la reducción de N2O con propano en presencia de O2, H2O, y concentraciones de SO2 hasta de 500 ppm, condiciones típicas de sistemas de combustión de lecho fluidificado. Los catalizadores fueron estables por cerca de 100 horas bajo dichas condiciones.

Debido a que cada aplicación impone requisitos específicos parece ser que el catalizador adecuado para cada aplicación no está completamente optimizado o todavía no se ha identificado. Se requieren, por tanto, posteriores desarrollos en este sentido. Aspectos importantes son la inhibición en presencia de O2, H2O, estabilidad térmica y envenenamiento por SO2.

REFERENCIAS
1. M. H. Thiemens, W.C. Trogler, Science, 251(1991)932.
2. M.A. Wójtowicz, J.R. Pels, J.A. Moulijn, Fuel Process. Tech, 34 (1993), 1-71.
3. Freek Kapteijn, José Rodríguez-Mirasol, Jacob A. Moulijn, Appl. Catal. B, 9 (1996) 25-64.
4. A. Cybulski, J.A Moulijn, Cat. Rev. Sci. Eng., 36(1994)179.
5. R.A. Reimer, C.S. Slaten, M. Seapan, T. A. Koch, P. E. Tomlinson, in Proceedings of 6th International Workshop on Nitrous Oxide Emissions, Turku, Finland, 1995, 515-538.
6. B.W. Riley, J.R. Richmond, Catal Today, 17 (1993) 277.
7. R.A. Reimer, C.S. Slaten, M. Seapan, T. A. Koch, P. E. Tomlinson, Environ. Prog., 13 (1994) 134.
8. T. Kurumisawa, F Yamaguchi, Patent JP 04135620 (1992).
9. Yuegin Li, John N. Armor, Appl. Catal. B, 1 (1992), L21-L29.
10. J. N. Armor, T.A. Braymer, T.S. Farris, Y. Li, F.P. Petrocelli, E.L Weist, S. Kannan, C.S. Swamy, Appl. Catal. B, 7 (1996), 397-406.
11. K. Ebitani, M. Morokuma, A. Morikawa, Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1501-1506.
12. C. Swamy, S. Kannan, J. Li, J. Armor, T. Braymer, Patent US 5,407,652 (1995).
13. Serge Tretjak, Patent US 5, 582,810 (1996).
14. R. Drago, K. Juresyck, Patent US 5,709,136 (1998).
15. Junko Oi, Akira Obuchi, Atsushi Ogata, Gratian R. Bamwenda, Rumiko Tanaka, Toshiyukki Hibino, Satoshi Kushiyama, Appl. Catal. B, 13(1997) 197-203.
16. G. Centi, F. Pinna, M. Scarpa, F. Vazzana, 16th Meeting of the NAM Catalysis Society, A- 016, 1999, p.45.

Consuelo Montes de Correa
Departamento de Ingeniería Química , Universidad de Antioquia
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