Producción de hidrógeno a partir del gas natural sin emitir dióxido de carbono

1. Tecnología estándar

El hidrógeno se considera como la fuente de energía más eficiente, no contaminante, abundante y de coste aceptable en el futuro inmediato. El hidrógeno gaseoso es un combustible extraordinariamente limpio debido a que la energía química almacenada en el enlace H-H se libera cuando se combina con el oxígeno del aire produciendo solo agua como producto de la reacción. Aunque el hidrógeno puede producirse por reformado de metano, nafta, residuos de petróleo y carbón, la mayor relación atómica H/C en el metano con respecto a otros combustibles, hacen del gas natural la materia prima por excelencia para fabricar hidrógeno. Específicamente, la metodología más extendida de producción de H2 es el reformado con vapor de agua conforme a la reacción:

CH₄ + H₂O ———- CO + 3H₂

(∆Hº = 206 kJ/mol)

[1]

La reacción es fuertemente endotérmica y favorecida a baja presión. El gas natural reacciona con vapor de agua en catalizadores de Ni en un reformador primario a temperaturas próximas a 1200 K y presión total de 20-30 bar (Figura 1). Aunque la estequiometría de la reacción solamente requiere 1 mol de H2O por mol de CH₄, se incorpora un exceso de H2O (usualmente 2.5-5.0) para reducir la formación de carbón. La conversión de CH₄ a la salida del reformador está en el orden 90-92% y la composición de la mezcla se acerca a la que predice el equilibrio termodinámico. A la salida del reformador primario se coloca un segundo reformador autotérmico en el que 8-10% del CH₄ no convertido reacciona con oxígeno en la parte superior del tubo. La composición del gas se equilibra con un catalizador de Ni colocado en la zona de combustión.

Para la producción de H₂ (amoníaco, uso en refinería, petroquímica, metalurgia, pilas de combustible), el CO presente en la corriente de salida se convierte en H₂ adicional en sendos reactores de desplazamiento a elevada y baja temperatura, respectivamente. La reacción del gas de agua:

CO + H₂ O ——– CO₂ + H₂

(∆Hº = -41.1 kJ/mol)

[2]

ajusta la relación H₂ /CO. Si el gas de síntesis se convierte a H₂ , son precisos dos reactores: uno de alta temperatura (HTS) que opera a 670 K y otro de baja temperatura (LTS) a 470 K. El proceso de reformado con vapor (SMR) produce gas de síntesis con cerca de 75 vol% (base seca) a elevada presión.

El hidrógeno se purifica después en unidades PSA (pressure swing adsorption), en las que se alcanza una pureza típica de 99.99 vol%. En estas unidades PSA, los gases diferentes al H2 que vienen del reformador y los reactores de desplazamiento se adsorben a elevada presión sobre zeolitas o carbón activo. Estos gases que no contienen H2 se desorben por expansión hasta presión próxima a la atmosférica y posteriormente se reinyectan en el reformador como fuente de energía térmica.

En la producción de H₂ a partir de metano, se forma carbón en forma de fibras sobre los catalizadores de Ni. Los depósitos de carbón son un problema muy serio en cuanto que se deteriora la actividad de los catalizadores y se llega a producir obstrucción de los tubos del reformador. La tendencia a formar carbón sobre el catalizador depende de la cinética de la reacción, de las condiciones de operación y del diseño del reformador. Las reacciones de formación de carbón están balanceadas por otras reacciones de consumo de carbono

(C + CO₂ ——– 2 CO, y C + H₂O ——— CO + H₂),

las cuales dependen también de la cinética, de las variables del proceso y del diseño del reactor.

El vapor de agua puede reemplazarse por dióxido de carbono en el reformado deCH₄ :

CH₄ + CO₂ ——— 2CO + 2 H₂

(∆Hº = +247 kJ/mol)

[3]

El reformado con CO₂ produce una relación H₂/CO baja (H₂/CO=1 molar) en el gas de salida. El proceso CALCOR de Caloric, GmbH usa un catalizador de Ni para obtener H₂/CO = 0.4/1. Esta reacción es importante en la industria para producir CO, pero no tiene interés como fuente de consumo de CO₂ debido a que un mol de CO₂consumido genera dos moles de CO₂ en el producto. Se ha confirmado que el sustituir el H₂O por CO₂ en el reformado de CH₄ no tiene una influencia drástica sobre el mecanismo de la reacción. Los cálculos termodinámicos indican que se alcanzan los límites de formación de carbón cuando se introduce CO₂ en la alimentación. La velocidad de formación de carbón es mucho más baja sobre los metales nobles que sobre Ni, lo que se explica en términos de disolución de una pequeña fracción de carbono en las partículas de Ni. La ausencia de carbono sobre los metales nobles se debe a una elevada velocidad intrínseca del reformado combinada con una baja velocidad de formación de carbono sobre la superficie metálica.

2. Descomposición directa de metano

2.1. Procesos pirolíticos
La producción de H₂ mediante el reformado de gas natural con vapor agua lleva consigo la producción masiva de CO₂. Se producen aproximadamente 7 Tm CO₂/Tm. En la actualidad, el consumo mundial de H₂ es del orden de 108 Tm, lo que significa una producción de 700 millones de Tm de CO₂ y una contribución importante a las emisiones antropogénicas de CO₂ a la atmósfera. Por esta razón, existe un incentivo importante en el desarrollo de métodos de producción de hidrógeno en los que se reduce, o incluso se elimina, la emisión de CO₂. No cabe duda que el papel del hidrógeno como alternativa a los combustibles de origen fósil depende ineludiblemente del desarrollo de tecnologías limpias de producción de hidrógeno.

Una de estas opciones es la transformación del gas natural, constituido mayoritariamente por CH₄, en hidrógeno y compuestos de carbono mediante procesos pirolíticos controlados. La pirólisis catalítica del gas natural a elevada temperatura produce H₂ e hidrocarburos con dos átomos de carbono (Figura 2):

CH₄ ————- H₂ + C₂H₄ + C₂H₂

[4]

y una pirólisis a temperatura media del CH₄ e hidrocarburos más largos en H₂ y un material de carbono mediante la reacción:

CH₄ ——– 2H₂ + C

[5]

La reacción [4] es un proceso altamente endotérmico, conocido con detalle desde hace décadas debido a que es una de las fuente de producción de acetileno (C₂H₂) en arco eléctrico o producción de H₂ en condiciones de no equilibrio mediante descarga de microondas o plasma. Conforme a los cálculos termodinámicos, la formación de H₂ y de hidrocarburos C₂ ocurre preferentemente a temperaturas superiores a 1300 K.

2.2. Pirólisis asistida por plasma y microondas

La reacción [5] puede realizarse mediante la aplicación de la energía de una fuente de microondas. Por esta vía se ha conseguido descomponer de forma eficiente una corriente de CH₄ en H₂ puro y filamentos carbonosos, obviamente en ausencia de cualquier óxido de carbono (no existe oxígeno en el medio de reacción). Se debe reseñar el hecho de que los residuos carbonos, subproducto de la reacción, proporcionan un valor añadido al H₂ producido ya que tienen excelentes propiedades de adsorción. Una forma de llevar a cabo la descomposición del CH₄ en sus componentes ( H₂ y C) de forma más suave que la propia pirólisis es mediante incorporación de catalizadores al reactor (Figuras 3-5). Los catalizadores disminuyen la energía de activación del proceso de pirólisis y aumentan, por lo tanto, la velocidad del proceso de generación de hidrógeno. Los catalizadores más idóneos para realizar este proceso están constituidos por partículas de níquel y hierro, finamente dispersas sobre soportes inorgánicos de naturaleza mesoporosa, e.g. Al₂O₃ y SiO₂. En estos catalizadores se observó que la cantidad de carbón depositado crece mucho más deprisa en la operación pulsada que cuando se realiza por calentamiento. Este tipo de sistemas producen H₂, exento de óxidos de carbono, y filamentos de carbono que terminan desactivando el catalizador. El procedimiento usual de restaurar la actividad del catalizador desactivado consiste en gasificar el residuo carbonoso por tratamiento en aire o en vapor de agua. De estas opciones, el tratamiento con vapor de agua resulta particularmente atractiva ya que el níquel permanece en el estado metálico y no se requiere ningún tratamiento de reducción posterior antes de utilizarlo en el ciclo siguiente.

Otra posibilidad de obtención de H₂ por descomposición de CH₄ es la aplicación de una descarga eléctrica en la proximidad de una superficie catalítica. En particular, la selectividad del proceso resultó superior al 50% y la velocidad de formación de C₂H₂ aumentó en presencia de Ar. Estos resultados indican que se precisa una selección cuidadosa de las condiciones de operación de la fuente de microondas para conseguir la máxima eficiencia en producción de H₂ a partir de CH₄. Los balances energéticos no resultan favorables, aunque si se incluye la no penalización por el CO2 producido este proceso empieza a tener sentido económico.

Tal como se pone de relieve mediante los cálculos termodinámicos (Figura 6), a temperaturas del orden de 1200 K el CH₄se descompone en H₂ y acetileno. La proporción de H₂ y de acetileno depende de las condiciones de proceso, y en especial del proceso de enfriamiento de los gases de reacción. En una serie de trabajos patentados recientemente por Synfuels International Inc. se indica que si los productos de reacción, una vez formados, se enfrían bruscamente se puede obtener una fracción elevada de acetileno. Las velocidades típicas de enfriamiento requeridas para producir acetileno, conforme a este proceso, son del orden de 106 K/s. Esta opción resultante de la propia pirólisis resulta útil en cuanto que se obtiene acetileno como subproducto que tiene un coste añadido elevado. El calor requerido en la pirólisis de CH₄ se consigue con la combustión de una parte del gas natural de la corriente que alimenta el reactor. Usualmente se añade vapor de agua a la zona de combustión para ajustar la temperatura de la llama al rango deseado: un orden de 300-500 K por encima de la temperatura de reacción del CH₄ que pasa por el interior de los tubos del horno de combustión. El tiempo de residencia del gas en los tubos debe ser del orden de 80-100 ms para convertir la corriente deCH₄ en C₂ H₂ y C₂ H₄ y más largo para convertirla completamente en H₂ y C, tal como se representa en la ecuación [5].

3. Costes de producción

Se han realizado numerosos análisis económicos de las tecnologías modernas de producción de hidrógeno a partir de combustibles fósiles. La comparación de los costes específicos de producción revela que la descomposición térmica de metano tiene un potencial económico significativo. Además, el desarrollo de una compañía noruega de una tecnología de plasma para la descomposición del CH₄ proporciona un soporte adicional a esta nueva metodología de fabricación limpia de H₂ . El análisis de costes permite concluir que el coste del hidrógeno depende del coste del gas natural y electricidad, del equipamiento y del precio de venta de la fibra de carbono producida. Utilizando los bajos costes de la electricidad hidráulica en Noruega, el coste calculado de producción de H₂ se hace competitivo con el de la tecnología estándar de reformado de gas natural con vapor. En muchas otras partes del mundo la electricidad es más cara que en Noruega pero abunda la energía solar que puede utilizarse para realizar la pirólisis del gas natural. Existe, por tanto, un incentivo en desarrollar el proceso de pirólisis mediante energía solar.

Agradecimiento
Los autores agradecen el soporte del MCYT (Proyecto MAT2001-2215-C03- 01).

Referencias
1. Peña, M.A.; Gomez, J.P.; Fierro, J.L.G.; Appl. Catal. A: General; 1996; 144; 7.
2. Rostrup-Nielsen, J.R., in Catalysis, Science and Technology, Anderson, J.R.; Boudart, M. (Eds.); Springer; Berlin; 1984; 5; 1.
3. Stoll, R.E.; Von Linde, F.; Hydrocarbon Process.; 2000; Dec.; 42.
4. Trimm, D.L.; Onsan, Z.I.; Catal. Rev.- Sci. Eng.; 2001; 43(1&2); 31.
5. Fierro, J.L.G., Informe CAP (USA), 2003.

Por: J.L.G. Fierro, V. La Parola, S. Thomas, R. Guil, López y R.M. Navarro,
Instituto de Catálisis y Petroleoquimica, CSIC

Fuente:Ingeniero Ambiental