Introducción al monitoreo atmosférico – 03. Revisión de metodologías existentes. Parte 1
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- El 27 junio, 2011
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2. REVISIÓN DE METODOLOGÍAS EXISTENTES
La gran importancia y necesidad de controlar los contaminantes atmosféricos en la época de los años 50 y 60, trajo consigo un rápido desarrollo de metodologías para el muestreo y análisis de estos contaminantes en varios países. En 1955, el Congreso núm. 84 de los Estados Unidos de Norteamérica, decretó la Ley Pública 159, para proveer investigación y asistencia técnica relacionadas con el control de contaminantes atmosféricos. Una división de contaminantes atmosféricos fue establecida en el Servicio de Salud Pública de este país en 1960 y la primera “Clean Air Act”28 , fue adoptada por el Congreso núm. 88 como Ley Pública 206 en diciembre de 196329 .
Posteriormente, se organiza en marzo de 1963, el Comité Intersociedades Norteamericano (ISC, siglas en inglés) que agrupa a diferentes asociaciones americanas como la de Higiene Industrial, de Ingenieros Químicos, de Salud Pública, entre otras, con la finalidad de establecer y desarrollar métodos de muestreo y análisis de calidad de aire y publica en 1972 el Manual ISC que contenía 57 metodologías. Por otro lado, la ASTM, se había ocupado del desarrollo y publicación de métodos tentativos y estándares para el muestreo y análisis de contaminantes atmosféricos, en su “Committee D-22”, participando con ISC hasta 197329
La EPA publica en 1971, métodos de referencia para el análisis de los seis principales contaminantes atmosféricos (partículas suspendidas totales (PST), bióxido de azufre (SO2), monóxido de carbono (CO), oxidantes fotoquímicos entre estos se encuentra el ozono (O3), hidrocarburos nometano (HC) y bióxido de nitrógeno (NO2)) con la finalidad de determinar una congruencia con los estándares nacionales de calidad del aire, primarios y secundarios30.
De igual manera la OECD, en los años 60 formó un grupo de trabajo encargado de desarrollar y estudiar metodologías para la medición de contaminantes atmosféricos. En 1969, la OMS, publicó una Guía de Selección de Metodologías para la Medición de Contaminantes Atmosféricos, preparada por el Dr. Morris Katz31 . Siguiendo a esta publicación, un manual de laboratorio titulado Métodos Selectos de Medición de Contaminantes Atmosféricos, publicado en 1976 bajo el patrocinio del PNUMA y de la OMS32
En los últimos años se han implementado técnicas de instrumentación que involucran métodos fotométricos y quimiluminiscentes, absorción atómica, infrarroja y ultravioleta, espectrometría de masa, cromatografía, activación de neutrones no-destructiva, el uso de electrodos selectivos, rayos X, fluorescencia y espectroscopia. También se han desarrollado instrumentos de control remoto que sirven para medir contaminantes gaseosos y aerosoles en la troposfera y en la estratosfera.
Debido a que el monitoreo atmosférico involucra tanto la toma de muestra o muestreo como el análisis de la misma, definiremos primero las diferentes metodologías o técnicas de toma de muestras en las secciones 3.1 y 3.2, mientras que los métodos de análisis se tratarán en la sección 3.3.
3.1. TIPOS DE METODOLOGÍAS PARA MONITOREO ATMOSFÉRICO
Todas las metodologías para muestreo dentro del monitoreo atmosférico pueden ser divididas en cinco tipos genéricos: muestreadores pasivos, muestreadores activos, analizadores automáticos en línea, sensores
remotos y bioindicadores.
3.1.1. Muestreadores Pasivos
Estos dispositivos de toma de muestra, generalmente con forma de tubo o disco, colectan un contaminante específico por medio de su adsorción y absorción en un sustrato químico seleccionado. Después de su exposición por un apropiado período de muestreo, que varía desde un par de horas hasta un mes, la muestra se regresa al laboratorio, donde se realiza la desorción del contaminante y después se le analiza cuantitativamente.
Las principales ventajas del muestreo pasivo es su simplicidad y bajo costo, por lo que se pueden extender muchas unidades para que provean información en cuanto a la distribución espacial de los contaminantes. Sin embargo el tiempo de resolución de esta técnica es limitado, por lo que sólo puede proveer información de concentraciones promedio de contaminantes.
Debido a su simplicidad y bajo costo, las técnicas de muestreo pasivo son adecuadas para muchas aplicaciones, ya sea por sí mismas o en combinación con analizadores automáticos. Existen varias técnicas de muestreos pasivos disponibles o en desarrollo para los principales contaminantes urbanos, entre las que se incluyen las de NO2, SO2, NH3, VOC’s, y O3.
Entre los muestreadores pasivos hay que diferenciar los que específicamente se utilizan en puntos fijos de muestreo, para monitorear calidad de aire, especialmente para estudios de fondo y muestreos de amplia cobertura espacial; y los pasivos personales, que la gente puede llevar puestos y se utilizan principalmente en estudios epidemiológicos, donde se puede determinar por ejemplo la exposición personal durante una jornada de 8 horas de trabajo a un determinado contaminante. En estudios de calidad del aire, también pueden ser útiles usados en combinación con muestreadores activos o monitores automáticos. En este tipo de estudios híbridos, el muestreador pasivo provee los datos de calidad de aire de resolución geográfica, mientras que los otros instrumentos ofrecen información relacionada con el tiempo, como variaciones diurnas de la concentración y sus picos. Estudios de este tipo pueden ser económicamente muy convenientes y un ejemplo de ellos es el uso de muestreadores de tubo de difusión para colectar NO2, en el barrido de áreas y selección de sitios de monitoreo en varios países europeos33 .
3.1.2. Muestreadores Activos
A diferencia de los muestreadores pasivos, este tipo de equipos requieren energía eléctrica para bombear el aire a muestrear a través de un medio de colección físico o químico. El volumen adicional de aire muestreado incrementa la sensibilidad, por lo que pueden obtenerse mediciones diarias promedio. Los muestreadores activos más utilizados actualmente son los burbujeadores acidimétricos para medir SO2, el método de filtración para PST de la OECD y el método gravimétrico de Altos Volúmenes (High Vol.) para partículas totales y fracción respirable de la EPA. También existen técnicas de muestreos activos disponibles para la mayoría de los contaminantes gaseosos, como el método de Saltzman para NO2 y el método NBKI (Neutral Buffered Potassium Iodide, solución amortiguadora neutra de yoduro de potasio) para O3, sin embargo la mayoría de estas técnicas han sido reemplazadas por analizadores automáticos. De cualquier manera para la investigación de aerosoles y gases ácidos se están usando filtros empacados y sistemas “Denuder”33..
Aunque los muestreadores activos son más caros y complejos que los muestreadores pasivos, son relativamente fáciles de operar, confiables y han proporcionado la base de datos de mediciones en la mayor parte del mundo a lo largo de más de quince años. La continuidad de esta base de datos es muy importante para poder deducir tendencias a largo plazo.
3.1.3. Analizadores o Monitores Automáticos
A pesar de las ventajas económicas de los muestreadores activos o pasivos, existen aplicaciones de monitoreo que necesitan de la rápida respuesta, en horas o menor, que proporciona un analizador automático, por ejemplo cuando se pretenden detectar valores máximos de concentraciones de contaminantes y situaciones de alerta para implementar medidas de contingencia. Estos instrumentos se basan en propiedades físicas o químicas del gas que va a ser detectado continuamente, utilizando métodos optoelectrónicos. El aire muestreado entra en una cámara de reacción donde, ya sea por una propiedad óptica del gas que pueda medirse directamente o por una reacción química que produzca quimiluminiscencia o luz fluorescente, se mide esta luz por medio de un detector que produce una señal eléctrica proporcional a la concentración del contaminante muestreado.
La gran capacidad de estos monitores automáticos se obtiene a expensas de los altos costos que implica su inversión inicial y su operación. Estos instrumentos tienden también a ser más susceptibles a problemas técnicos en comparación con los muestreadores, cuando no se cuenta con los programas de mantenimiento adecuados y con personal técnico calificado, ya que requieren de técnicos especializados para la operación rutinaria de los equipos y de métodos más sofisticados de aseguramiento y control de calidad. Estos monitores automáticos producen gran cantidad de datos que usualmente necesitan de sistemas telemétricos para su recopilación y computadoras para su subsecuente procesamiento y análisis.
Ya se cuenta con monitores continuos aprobados y validados para la mayor parte de los principales contaminantes urbanos, inclusive la normatividad de la EPA establece poco el uso de muestreadores, los cuales en algunos casos han sido sustituidos por sistemas automáticos que generan una mayor cantidad, confiabilidad y calidad de información, siempre y cuando se operen adecuadamente. Sin embargo sus altos costos y complejidad en su operación los hace inadecuados para algunos lugares.
Su uso no se recomienda cuando no se cuenta con la infraestructura de apoyo y personal técnico necesarios.
Es muy común en las redes de monitoreo el uso de monitores automáticos junto con muestreadores activos y pasivos, en la práctica estas mediciones se consideran como complementarias, debido a que, los monitores automáticos no son necesariamente superiores y muchos errores se evitarían si se mantuvieran algunos muestreadores cuando se instalan los monitores automáticos34 , por lo menos durante el período de ajuste y capacitación para el manejo de los mismos.
3.1.4. Sensores Remotos
Los sensores remotos a diferencia de los monitores automáticos, que proporcionan mediciones de un contaminante en un punto en el espacio, pueden proporcionar mediciones integradas de multicomponentes a lo largo de una trayectoria específica en la atmósfera (normalmente mayor a 100 m.), y sistemas más complejos, pueden hasta proveer mediciones con rangos de resolución a lo largo de la trayectoria. Se han llegado a detectar por ejemplo hasta 5 ppb de SO2, en un patrón de 1 km. Sistemas móviles pueden proporcionar mapas tridimensionales detallados de concentraciones de contaminantes dentro de un área por un período de tiempo limitado.
Algunos de estos controles remotos se han llevado a cabo por medio de instrumentos montados en aviones o en satélites, cuyos métodos incluyen el uso de correlaciones espectrométricas, el reflejo de la luz solar en las partículas de los aerosoles, absorción infrarroja y emisión espectroscópica, láser de color y de inducción infrarroja fluorescente y la aplicación de técnicas astronómicas35 .
Las aplicaciones de los sensores remotos son muy especializadas y particularmente se utilizan para investigaciones cerca de las fuentes de emisión, en las plumas de las chimeneas y para mediciones verticales de contaminantes gaseosos y aerosoles en la atmósfera, como la investigación de la distribución del ozono en la troposfera y en la estratosfera. Sin embargo, desde un punto de vista comercial son instrumentos muy caros y extremadamente complejos, y presentan además dificultades con la validación de sus datos, niveles de confianza y calibración. Se requiere de un gran esfuerzo especializado y cuidadoso control de calidad para operar exitosamente estos sistemas y producir datos confiables.
3.1.5. Bioindicadores
Actualmente se ha mostrado gran interés en el uso de bioindicadores para estimar algunos factores ambientales, entre los que se incluyen la calidad del aire, particularmente en la investigación de sus efectos. El término biomonitoreo, (el cual implica generalmente el uso de plantas para monitorear el aire) cubre una multitud de muy diferentes muestreos y enfoques de análisis con muy diferentes grados de sofisticación y desarrollo. Los métodos incluyen:
1) Uso de la superficie de las plantas como receptoras de contaminantes, como el uso del perejil para el plomo y el musgo para hidrocarburos poliaromáticos. Esencialmente la planta es un muestreador y debe ser colectada y analizada en el laboratorio por medio de métodos clásicos.
2) Uso de la capacidad de la planta para acumular contaminantes o sus metabolitos en el tejido de la planta, como en el caso de las agujas del abeto para azufre total y de los pastos para fluoruros, azufre y algunos metales pesados. Nuevamente el tejido de la planta deberá ser colectado y analizado por métodos clásicos.
3) Estimación de los efectos de los contaminantes en el metabolismo o en la información genética de las plantas, como el efecto del ozono en los cloroplastos del abeto. En este caso la colección y análisis requiere de técnicas muy sofisticadas.
4) Estimación de los efectos de los contaminantes en la apariencia de las plantas, como el efecto del SO2 en los líquenes, el efecto del ozono en las plantas de tabaco36 y en algunas especies de pinos, cuyas agujas presentan bandas cloróticas cuando están expuestas a concentraciones episódicas de ozono37 . La estimación puede llevarse a cabo en el campo por expertos y no se necesitan análisis de laboratorio.
5) Distribución y análisis de plantas específicas como indicadores de calidad del aire, como el tipo y distribución de líquenes para estimar los efectos fitotóxicos totales de la contaminación del aire. La estimación se lleva a cabo en el campo por expertos y no se requiere análisis de laboratorio.
A pesar de que se han desarrollado guías sobre las metodologías de los bioindicadores, todavía quedan problemas no resueltos en cuanto a la estandarización y armonización de estas técnicas. Algunos de los problemas son inherentes a los procedimientos y otros se deben a limitaciones por los tipos de plantas que pueden ser empleadas en diferentes regiones. En general, mientras menor sea la variación climática entre los sitios de las áreas de muestreo, será más fácil que se pueda
desarrollar una técnica estandarizada que permita una comparación de datos significativa. De cualquier manera, hay muchas variables cuyos efectos son muy difíciles de determinar, por ejemplo los efectos de los factores bióticos de estrés (calor, sequías, etc.) o la adaptación a ambientes contaminados. A la fecha, es todavía extremadamente difícil desarrollar procedimientos significativos de control de calidad para el uso de bioindicadores en localidades enteramente diferentes.
Las bibliografías de algunos estudios de biomonitoreo se presentan en las referencias de este manual y corresponden a los números 13, 14 y 15.
Dada la complejidad de los problemas involucrados actualmente, el uso de las técnicas de biomonitoreo se limita a localizaciones específicas, particularmente en estudios de monitoreo de ecosistemas, proporcionando información útil también a niveles regionales. Estas técnicas pueden establecer los efectos de contaminantes en lugares donde no es de primordial importancia el detallado conocimiento de la concentración de los mismos. La aplicación de estas técnicas a gran escala, en redes globales, posiblemente se estudiará en un futuro cercano38 .
3.2. EQUIPO DE MUESTREO
3.2.1. Equipo para Muestreo Pasivo: Cuadros de Metodologías y Tipo de Equipos por Contaminante
Algunos gases y vapores orgánicos pueden ser muestreados pasivamente, o sea sin utilizar bombas, mediante el uso de dispositivos de monitoreo gaseoso, que se encuentran disponibles en el mercado con una variedad de diferentes medios de colección que incluyen sólidos adsorbentes, medios líquidos, cintas químicamente impregnadas y tubos rellenos de algún
reactivo. En cualquiera de estos casos la muestra de aire entra en contacto con el dispositivo por difusión y el contaminante de estudio es atrapado por medio de alguno de los medios de colección que se mencionaron anteriormente.
Ya colectada la muestra las técnicas de análisis que se requerirán dependerán del tipo de dispositivo y del químico muestreado y entre ellas se incluyen los métodos colorimétricos, cromatografía de gases y otros métodos analíticos que se describirán en la sección 3.3.
Actualmente se define a un muestreador pasivo para especies gaseosas como el instrumento capaz de tomar muestras de gases o vapores contaminantes de la atmósfera a una tasa controlada por un proceso físico como la difusión a través de un estrato estático o su permeación a través de una membrana pero sin involucrar el movimiento activo del aire39 .
Entre los dispositivos más usados que se encuentran disponibles en el mercado se cuenta principalmente con:
- Muestreadores pasivos personales con forma de distintivo. Figura 3.1.
- Tubos de Difusión: absorbentes o adsorbentes.
– Tubos de “Palmes”. Fig. 3.2.
– Burbujeadores pasivos. Fig. 3.3. - Depósitos de polvo, colectores de polvo sedimentable. Figura 3.4.
- Otros: Papeles indicadores, tiras de hule, vela de peróxido de plomo, etcétera.
Los muestreadores pasivos con forma de distintivo, se muestran en la figura. 3.1., en la que se puede observar a escala reducida el tamaño del dispositivo y sus componentes. Como se puede apreciar, la barrera de difusión permite la toma de muestra exclusivamente por difusión molecular, siendo independiente de la velocidad del viento. El adsorbente y el absorbente, se seleccionará en función del químico que se requiera muestrear, siendo éste el compuesto que mejor colecte al contaminante de interés. En el dispositivo, que se presenta en la figura, la abertura está protegida por una mampara contra el viento, pero existen otros que cuentan con un filtro de membrana para proteger a la misma.
Los tubos de difusión, absorbentes o adsorbentes, que se muestran en la figura 3.2., consisten en tubos que contienen un material absorbente o adsorbente según sea el mejor compuesto que se requiera para colectar un determinado contaminante, y se encuentran abiertos en uno de sus extremos.
Entre estos tubos se encuentran los tubos de “Palmes”, llamados así por uno de sus inventores y utilizados para muestrear NO2 y SO2, principalmente40 .
Los burbujeadores pasivos, son otro tipo de muestreador pasivo del tipo de tubo de difusión, se muestran en la figura 3.3., y consisten de un tubo especial largo con una garganta perforada y una tapa para retener un disco de difusión Knudsen, que es el que precisamente controla la transferencia de gases dentro del medio acuoso sin que ésta sea afectada por el viento.
Esta tapa deberá ser remplazada por una tapa sólida cuando el dispositivo se transporte al laboratorio41 .
Como la instalación de un muestreador pasivo, del tipo de distintivo o de tubo, no requiere de una línea de muestreo como en el caso de muestreadores activos y automáticos, se puede instalar en cualquier poste o señal de tránsito, generalmente por medio de una pinza o un sujetador de alambre. Sin embargo, se debe de tomar en cuenta cuando se instala un muestreador pasivo, tanto la velocidad como la dirección del viento, montando al muestreador verticalmente, con su lado abierto para abajo. A continuación en el cuadro 3.1, se presenta un ejemplo detallado de las consideraciones que se tienen que tomar en cuenta para armar, colocar y desensamblar un muestreador pasivo y en la figura 3.4, se muestran sus partes.
Los colectores para polvo sedimentable, llamados también jarras para polvo sedimentable, consisten básicamente en recipientes cilíndricos abiertos en la parte superior, presentando un área sobre la cual las partículas de gran tamaño y de mayor densidad pueden sedimentarse.
Existen una gran variedad de diseños para su construcción, utilizándose principalmente materiales como: vidrio, polietileno y acero inoxidable. En la figura 3.5, se presentan algunos de estos diseños. En la práctica se recomienda tener un diseño uniforme de estos dispositivos dentro de una misma red para poder comparar los datos obtenidos de una estación a otra.
Hay diversos métodos especiales que no pueden clasificarse en ninguna categoría y que han resultado muy útiles en la determinación de la presencia de algunos contaminantes, entre los que tenemos papeles indicadores, tiras de hule, velas de peróxido de plomo, etc. Los papeles indicadores son del tipo del de tornasol y del indicador del pH. Consisten en un trozo de material absorbente cuya superficie está impregnada con un reactivo seco y suelen ir acompañados de una tabla de colores para comparar el cambio después de exponerlo a la muestra. Las tiras de hule como su nombre lo indica son tiras delgadas de hule que se cuelgan para determinar el ozono por medio del resquebrajamiento que se produce en las mismas en presencia de este contaminante. La vela de peróxido de plomo es un método antiguo que consiste en un cilindro recubierto con una capa seca de suspensión de peróxido de plomo que absorbe el anhídrido sulfuroso por largos períodos de tiempo. Sin embargo, se debe enfatizar que estos métodos sólo sirven como indicadores de contaminación.
Los métodos modernos de muestreadores pasivos que incluyen a los de forma de distintivo y los tubos de difusión, se distinguen de los otros métodos como el de la antigua vela de peróxido de plomo, en que estos métodos modernos, sí cuentan con un patrón de difusión, a diferencia de los otros que no cuentan con éste. Lo cual permite obtener las concentraciones aceptables que se requieren para que los resultados obtenidos por medio de diferentes equipos sean comparables42 .
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Se puede concluir que a pesar de que los muestreadores pasivos modernos, presentan grandes ventajas en cuanto a su costo de inversión inicial y manejo, hay que considerar el costo adicional debido al análisis de los filtros y además es muy importante evaluarlos bajo diferentes condiciones climáticas, geográficas y culturales para llevar a cabo los ajustes necesarios, antes de que sean usados en estudios a gran escala.
A continuación presentaremos en el cuadro 3.2, los tipos de equipos para muestreo pasivo que más se han utilizado en el campo, principales contaminantes que se pueden muestrear con estos dispositivos y recomendaciones técnicas de personal calificado que ha trabajado con estos equipos.
También se presenta en el cuadro 3.3, las metodologías actuales para muestreos pasivos de diferentes especies de contaminantes gaseosos, que ya están desarrolladas y han sido probadas. En este cuadro sólo se menciona el nombre de la tecnología, su método de análisis y algún comentario referente a la misma. Para mayor información sobre el desarrollo de cada una de estas metodologías habrá que consultar su respectiva referencia bibliográfica o el resumen que se presenta en el volumen 4, de WHO/UNEP GEMS/AIR43 . Información adicional sobre algunas de estas metodologías se presenta en los artículos cuyas referencias bibliográficas se encuentran comprendidas en el capítulo 9 de este manual, desde la número 16 hasta la 28.
3.2.2. Equipo para Muestreo Activo. Cuadros de Metodologías y Tipo de Equipos por Contaminante
El equipo que comprende el muestreo activo involucra el uso de un sistema de bombeo que force a una corriente de aire medida a pasar por un sistema de colección que puede contener un medio físico o químico, para que ésta sea colectada o para separar de la corriente de aire el o los contaminantes que se desean muestrear. La colección puede llevarse a cabo succionando el aire y conteniéndolo en bolsas de plástico o en depósitos de vidrio o de metal, o por medio de absorción, adsorción, filtración, difusión, reacción o por la combinación de cualesquiera de estos procesos, utilizando medios de colección. Las muestras colectadas deberán ser subsecuentemente analizadas para determinar la concentración del contaminante de interés. Los requerimientos mínimos de un equipo de muestreo activo común comprenderán en general44:
- Línea de muestreo, que se describirá en la sección 3.4.1. e incluirá básicamente:
– Entrada, mangueras y tuberías.
– Sistemas de medición de flujo y/o de volumen.
– Una bomba. - Un sistema de colección de la muestra:
– Instrumentos de colección.
– Medio de colección.
El sistema de colección de la muestra que consta de los instrumentos y el medio de colección, tiene como función, la colección de la muestra de aire y separación de los contaminantes que van a ser analizados. Los instrumentos de colección son los diferentes recipientes, en el caso de gases o aparatos, en el caso de partículas, que contendrán la muestra y el medio de colección, siendo este medio de colección, un solvente químico, en el cual se absorba o reaccione la especie contaminante de interés, un adsorbente o un filtro. De manera que estos instrumentos de colección dependen estrechamente del tipo de muestreo que se llevará a cabo y del medio que contienen por lo que en general se manejan en conjunto y puede ser de varios tipos, entre los que se encuentran comúnmente los siguientes:
Para el muestreo de gases:
- Bolsas de plástico y depósitos de vidrio o de metal, como “canisters” de acero inoxidable.
- Frascos para la absorción en fase líquida de gases, principalmente inorgánicos.
- Instrumentos de adsorción, para colectar gases orgánicos y algunos inorgánicos45 .
- “Denuders” para la separación por difusión de gases y partículas.
- Filtros impregnados químicamente. Siempre y cuando, en la línea de muestreo, se separen previamente por medio de otro filtro las partículas de la corriente de aire que se va a hacer pasar por el filtro impregnado.
Para el muestreo de partículas:
- Filtros, para la colección de partículas suspendidas
- Impactores, para medir la distribución del tamaño de las partículas suspendidas.
Las bolsas de plástico y depósitos de vidrio o de metal son recipientes inertes en los cuales se introduce por bombeo una muestra de aire. Son muy útiles para el muestreo de compuestos como metano, etano y propano y gases estables como N2, O2, CO y CO2. Sin embargo, no se recomiendan para gases reactivos como O3, NOx y SO2, los cuales es preferible capturarlos y estabilizarlos por medio de alguna técnica química de absorción previa a su análisis. Actualmente se ha difundido el uso de “canisters” de acero inoxidable para muestreos de hidrocarburos, bajos niveles de tóxicos en el aire, halocarburos y VOCs, a los cuales se les aplica un pulimiento en su interior de manera que se reducen los bordes o imperfecciones de la superficie de metal expuesta a la adsorción de los gases46 .
Entre los instrumentos que más se usan para la colección de muestras de gases se tienen a las botellas o frascos que contienen medios de colección absorbentes para la absorción en fase líquida de gases. Esta fase líquida tiene que ser estable y no puede ser volátil, corrosiva, viscosa, espumosa, ni cara. Las principales fases líquida
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