Eliminación de Nox en gases de combustión. Reducción catalítica selectiva – 2º Parte

En la tecnología SCR el catalizador es la parte fundamental del proceso, sin embargo las claves y criterios del proceso total vienen determinadas según los siguientes factores: conversión requerida de óxidos de nitrógeno, pérdida de carga, vida media del catalizador, coste y mínima capacidad de oxidación de SO2 a SO3 en el caso de combustibles con altos contenidos en azufre.

Tres tipos básicos de catalizadores han sido considerados para su uso comercial en los sistemas SCR: metales preciosos, operativos a temperaturas entre 175-290ºC, sistemas basados en metales de transición, los cuales operan entre 260-450ºC y zeolitas, operativas a altas temperaturas. Los catalizadores a base de metales nobles (Pt y Pd/Rh) soportados sobre materiales de elevada área superficial, desarrollados por la industria automovilística en los años 70, son más efectivos o activos que los metales de transición, pero menos selectivos, debido a que presentan mayor tendencia a oxidar el amoníaco y el SO2. Por ello, hoy en día, los sistemas comúnmente utilizados en los procesos SCR son los sistemas basados en óxidos metálicos. Esta fue la contribución más importante de la investigación japonesa en los años 70, pasando de sistemas basados en metales nobles a sistemas basados en óxidos metálicos.

De este modo, catalizadores basados en óxidos de Cr, Cu, Fe y V no soportados o soportados sobre alúmina, silica o dióxido de titanio han sido estudiados y se ha demostrado que son efectivos en la reducción de los óxidos de nitrógeno con amoníaco.
Los primeros catalizadores SCR se utilizaban en forma de pastillas o esferas y se empleaban en aplicaciones limpias o de bajo contenido en partículas (low dust). Actualmente, los catalizadores comerciales se utilizan en forma de monolitos cerámicos, con estructura de canales paralelos o metálicos con estructura laminar, debido a las grandes ventajas que presentan estos sistemas de flujo paralelo con respecto a los catalizadores convencionales como son la mayor superficie externa catalítica que presentan al contacto con los gases, la uniformidad del flujo de gases a su través y baja dispersión axial y finalmente minimizan la pérdida de carga permitiendo el tratamiento de elevados volúmenes de gas.

Los primeros sistemas DeNOx desarrollados para el proceso SCR fueron utilizados industrialmente en plantas de ácido nítrico y a continuación en centrales térmicas. La presencia de altas concentraciones de NO2 en las emisiones de las plantas de ácido nítrico (relación molar (NO2/NO ¡Ö 1), y la ausencia de SOx y partículas en suspensión, permiten utilizar para esta aplicación catalizadores monolíticos basados en alúmina con una elevada densidad de celdas (> 30 celdascm-2).

Sin embargo, la presencia de trazas de óxidos de azufre en los efluentes a tratar en las Centrales Térmicas convencionales que utilizan combustibles con contenidos altos en azufre, ha obligado a prescindir de catalizadores soportados en alúmina u óxido de hierro ya que los óxidos de azufre pueden reaccionar fácilmente con estos soportes a las temperaturas de operación, 200-400ºC, formando sulfato de aluminio o de hierro respectivamente, desactivando y destruyendo de este modo el catalizador.

Los catalizadores SCR instalados en las Centrales Térmicas, generalmente están constituidos por una mezcla homogénea de dióxido de titanio, pentóxido de vanadio y óxido de tungsteno (o trioxido de molybdeno). TiO2 en forma de anatasa se utiliza como soporte de alta área superficial para soportar los componentes activos. El V2O5 es el responsable de la actividad del catalizador en la reducción de los óxidos de nitrógeno y de la oxidación no deseable del SO2 a SO3 también. Por tanto, el contenido del V2O5 se mantiene generalmente en valores bajos (alrededor de un 2 % en peso), reduciéndose alrededor del 1 % en peso en aplicaciones de alto contenido en azufre. El WO3 se emplea en cantidades mayores, alrededor de un 10 % en peso, para aumentar la acidez del catalizador y limitar o inhibir la oxidación del SO2. El óxido de tungsteno también confiere al catalizador elevadas propiedades mecánicas y superior estabilidad térmica. También se utilizan silico-aluminatos y fibras de vidrio como aditivos cerámicos o aglomerantes inorgánicos para conferir mayor resistencia mecánica al catalizador final.

Actualmente otros tipos de catalizadores SCR están comenzando a desarrollarse en Europa, los denominados sistemas de segunda y tercera generación. Como consecuencia de la mayor demanda y el fuerte empuje en el mercado europeo de catalizadores para el control de la contaminación atmosférica, se ha impulsado el desarrollo de sistemas de menor coste y mayor vida media que los inicialmente desarrollados en Japón.

En los últimos años se ha profundizado tanto en el estudio fundamental del proceso SCR (conversión de NOx y amoníaco, oxidación de SO2, sensibilidad al envenenamiento) como en las condiciones de operación (temperatura, caudal y condiciones de alimentación de los gases reaccionantes), como en las propiedades del catalizador, y el diseño ingenieril del proceso completo. Como resultado de todos estos estudios se planteó una sustancial reconfiguración de la estructura porosa del catalizador la cual conducirá a un incremento considerable de la conversión catalítica de NOx mientras simultáneamente se aumentaban la resistencia al envenenamiento y como consecuencia su vida media. Los distintos modelos de poros descritos para la optimización de estos catalizadores, muestran que un óptimo balance entre actividad catalítica superficial y difusividad viene dado por una estructura porosa bimodal con un sustancial porcentaje de macroporos.

Aunque los principales elementos utilizados para el tratamiento de los gases son siempre los mismos, su disposición relativa y, especialmente, la situación del reactor SCR permite distinguir tres configuraciones básicas que pueden distinguirse en la Figura 1 :

a) Configuración High Dust (alto contenido en partículas y cenizas)
b) Configuración Low Dust (bajo contenido en partículas)
c) Configuración Tail Gas (configuración de gas de cola)

Las aplicaciones más comunes y más extendidas de este proceso en todo el mundo corresponden a las centrales térmicas de carbón, fuel o gas natural, calderas industriales y plantas de cogeneración. Hoy en día la tecnología SCR se está extendiendo a otra serie de aplicaciones como las incineradoras, tanto de residuos industriales como municipales, y en la industria del vidrio, el hierro y del acero entre otras, donde a veces es necesario operar a temperaturas distintas de las utilizadas habitualmente en centrales térmicas (300-350ºC).
En las instalaciones de producción de energía de ciclo combinado, más respetuosas con el medio ambiente que las centrales térmicas convencionales, se debe operar a baja temperatura (180ºC-200ºC), sistemas SCR a baja temperatura. A pesar de que los valores de emisión de NOx cumplen con lo establecido en las legislaciones existentes, se prevé la introducción de cambios a corto plazo, que impongan limites más restrictivos que los actualmente vigentes para emisiones de NOx y SOx, con lo que es previsible que estas nuevas instalaciones necesiten medidas secundarias
En aplicaciones a baja temperatura, una posibilidad es la inyección de un oxidante para llevar a cabo la oxidación parcial de NO a NO2, en una etapa previa al proceso SCR, y así acelerar la reacción de reducción de NOx con NH3 a bajas temperaturas. Los últimos sistemas catalíticos desarrollados a nivel comercial para aplicaciones de baja temperatura están basados en vanadio como fase activa soportados sobre titanio o alúmina. Por otra parte, en esta última década están comenzando a implantarse sistemas catalíticos SCR que son operativos a altas temperaturas (400-800ºC), sistemas SCR a alta temperatura, cuya principal aplicación consiste en el tratamiento directo de los gases provenientes de las turbinas. Los catalizadores desarrollados para trabajar en estas condiciones están compuestos generalmente por una mezcla de óxidos de titanio, wolframio, vanadio o hierro, que presentan una alta actividad y estabilidad térmica. Por otra parte, se han propuestos sistemas SCR basados en materiales zeolíticos, como las mordienitas, las cuales sin embargo tienden a desactivarse debido a la de-aluminación de su estructura cristalina a altas temperaturas y en presencia de vapor de agua.
Actualmente las nuevas líneas de investigación se dirigen hacia el desarrollo de sistemas combinados (en los que se lleva a cabo simultáneamente la eliminación de NOx y algún otro compuesto contaminante presente en la corriente gaseosa). Así por ejemplo el proceso DeNOx-DeSOx es un proceso innovador que permite eliminar simultáneamente los NOx mediante el proceso SCR, y los SOx, recuperando los óxidos de azufre como ácido sulfúrico que puede posteriormente ser utilizado por la industria química. En este proceso de eliminación simultánea de los óxidos de nitrógeno y azufre, es necesario trabajar a temperaturas superiores a 430ºC. La mayor innovación dentro de esta línea consiste en el desarrollo de un sistema monolítico multilecho DeNOx-DeSOx en un único reactor, que opera a 450ºC con sistemas catalíticos monolíticos basados en óxidos de titanio, vanadio y wolframio en el caso del catalizador DeNOx y en óxidos de vanadio y pirosufatos de potasio soportados sobre tierras de diatomeas en el caso del catalizador DeSOx [7].
Otra tecnología recientemente relacionada con el proceso SCR consiste en un sistema catalítico de doble función para reducir los NOx con amoníaco y oxidar el CO. Se utilizan combinaciones de sistemas clásicos SCR junto con sistemas basados en metales nobles que son muy activos y ampliamente utilizados para oxidar el CO.
En los últimos años una vez reconocido el posible impacto medioambiental a largo plazo de las emisiones de N2O, como compuesto que contribuye al efecto invernadero, se han desarrollado diferentes catalizadores con suficiente actividad y estabilidad para su aplicación.
Los catalizadores con mayor potencial comercial para la descomposición catalítica de N2O son Pd/Al2O3, zeolitas intercambiadas con diferentes metales y NiO-CoO-ZrO2. Además en los procesos clásicos SCR puede formarse como subproducto no deseado N2O, por lo que es fundamental obtener catalizadores altamente selectivos hacia la formación de nitrógeno y agua evitando así la formación de óxido nitroso.
La continua evolución y desarrollo de sistemas catalíticos de descontaminación ambiental, y su posterior implantación industria, están demostrando que la tecnología catalítica es el mejor método de depuración para la eliminación no sólo de los óxidos de nitrógeno sino también de otros contaminantes atmosféricos.

BIBLIOGRAFÍA

1. E. Seinfield, Contaminación Atmosférica, Ed. McGraw-Hill, (1978).
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7. J. Blanco, A. Bahamonde, E. Alvarez, P. Avila, Advances in NOx/SOx. Reduction, ACS
Symp. Vol. 42 (4) (1997) 818-822.