El Desarrollo de Bioprocesos para el Tratamiento de Aire Contaminado Emitido por Fuentes Fijas. Parte 3

UN PROYECTO EXITOSO UNIVERSIDAD-INDUSTRIA:
EL DESARROLLO DE BIOLAVADORES PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES GASEOSOS

Antecedentes

A principios de 1989 se planteó la necesidad por parte de la empresa Grupo CYDSA S A de C V de desarrollar e implementar un sistema para el tratamiento de los efluentes gaseosos producidos en su planta de fabricación de celofán y rayón en Monterrey, Nuevo León. El problema consistía en establecer la tecnología más adecuada para remover ácido sulfhídrico y bisulfuro de carbono (H2S y CS2), presentes en concentraciones relativamente elevadas en la corriente gaseosa efluente de dicho proceso.

Las fibras de rayón, las esponjas de celulosa y el celofán se fabrican a partir de pulpa de celulosa. Previo a la coagulación, la celulosa es convertida en xantagenato sódico de celulosa por la adición de NaOH y CS2.

La solución de xantogenato disuelto en el medio alcalino, conocida como viscosa, es forzada a pasar a través de una boquilla y precipitada en una solución de H2SO4 y sulfato de sodio. El CS2 y el H2S son desprendidos durante el proceso de coagulación. El gas es eliminado por arrastre con aire. La eliminación del gas contaminado a la atmósfera provocaba el típico y desagradable olor en la vecindad de la planta. La tabla 4 muestra la magnitud del problema para el caso de la producción de rayón.

La contaminación atmosférica por ácido sulfhídrico está asociada a fuentes naturales como el gas natural, la descomposición de materia orgánica natural, la degradación de heces en las unidades de producción ganadera intensiva, el tratamiento anaerobio y otras. El H₂S es un compuesto tóxico para la salud, corrosivo, detectable en el aire por su característico olor a “huevo podrido” aún a muy bajas concentraciones (0.002 mg/l). En la industria, el H₂S es producido como contaminante en fundidoras de mineral de hierro, tenerías, fabricas de pulpa y papel, refinerías de petróleo y plantas de producción de celofán y rayón a partir de viscosa. En solución acuosa el H₂S se encuentra protonado en función del pH. El pKa para el equilibrio H₂S <----> HS ^– es de 7.04 (36) lo que permite que se aumente sensiblemente la solubilidad acuosa del sulfuro gaseoso a pH alto.

El CS₂ es un líquido incoloro, volátil y poco soluble en agua, con un tiempo de vida en la atmósfera de dos a ocho meses y de alta toxicidad.

Es generado por fuentes naturales y antropogénicas; las primeras comprenden océanos, suelos, pantanos y volcanes y algunas plantas (entre ellas el roble). Las fuentes antropogénicas pueden ser automóviles, procesos de recuperación de azufre y las industrias químicas, dentro de las cuales destacan las de transformación de la viscosa. La figura 9 muestra las tecnologías generalmente usadas para tratar el H₂S y el CS₂.

Tradicionalmente el H₂S y el CS₂ habían sido diluidos en la atmósfera sin embargo, la necesidad de disminuir el riesgo por parte de la empresa impulsó que se busque reducir sensiblemente la cantidad de contaminantes emitida. La inversión en tecnologías tradicionales es elevada y la operación generalmente costosa. Algunos indicios en la literatura apuntaban hacia la posibilidad de implementar sistemas biológicos.

DESARROLLO DE UN PROCESO DE PURIFICACIÓN BIOLÓGICA

Con base en los antecedentes mencionados, se optó por desarrollar un proceso de purificación biológica en el marco de un convenio de colaboración entre el grupo de desarrollo de nuevas tecnologías de CYDSA y el Área de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma Metropolitana- Iztapalapa.

El desarrollo globalmente incluyó los siguientes pasos:
Estudios de microbiología: aislamiento de una bacteria o consorcio sulfóxidante capaz de degradar el H₂S y el CS₂. Crecimiento en fermentadores.

Estudios de planta piloto: montaje de planta piloto, determinación de factibilidad y de parámetros de proceso básicos y escalamiento.

Construcción de prototipo industrial en la industria: estudios de operación, control y costos. Documentación de operación, análisis, manejo de fallas, etcétera.

Escalamiento a nivel industrial y comercialización.
Adaptación tecnológica: uso del conocimiento acumulado para diseño de nuevos procesos para tratar diferentes corrientes contaminadas.

Estos temas serán tratados en detalle a continuación:

Estudios de microbiología

En el laboratorio de la Universidad se estudiaron los microorganismos con la capacidad de oxidar los compuestos azufrados indeseables. El estudio se centró en aquellas bacterias que tiene la capacidad de usar la energía obtenida de la oxidación de H₂S y CS₂ para fijar CO₂ y así minimizar los requerimientos nutricionales del medio de cultivo.

Las bacterias incoloras del azufre comprenden un vasto grupo de géneros de procariontes, con variable relación taxonómica, que tienen en común sólo su habilidad para oxidar compuestos reducidos de azufre.

El metabolismo del carbono de las bacterias que oxidan compuestos de azufre va desde el autótrofo estricto hasta el heterótrofo, existiendo algunos casos de organismos facultativos. Los géneros que pertenecen a este grupo de bacteria incoloras del azufre son: Thiobacillus, Thiovulum, Beggiatoa, Thiothrix, Thiospira, Thiomicrospira, Sulfolobus, etc. De particular interés para este estudio son los microorganismos del género Thiobacillae, que son células pequeñas gram negativas en forma de bacilos (0.5 x 1.0- 4.0 mm). Algunas especies presentan un flagelo que les da movilidad. No se conocen etapas de latencia. La energía necesaria para llevar a cabo sus funciones es derivada de la oxidación de uno o más compuestos de azufre reducido, incluyendo sulfuros, azufre elemental, tiosulfato, politionatos y tiocianatos. El sulfato es el principal producto final de la oxidación, aunque azufre elemental, sulfito y politionatos pueden acumularse transitoriamente en la mayoría de las especies.

Todas las especies del género son capaces de fijar el bióxido de carbono a través del ciclo de Benson-Calvin, permitiendo su crecimiento autótrofo. Algunas especies son quimiolitótrofas obligadas, mientras que otras son capaces de crecer quimioorganotróficamente. El género incluye microorganismos aerobios obligados y facultativos denitrificantes, y sus especies presentan pH óptimos de crecimiento en el rango de 2 a 8, con temperaturas óptimas en el intervalo de 20 a 43 ºC. La distribución de estos microorganismos en la naturaleza es muy amplia , tanto en ambientes marinos, como de agua dulce y terrestres. Se localizan principalmente en lugares donde abundan los compuestos de azufre reducido: manantiales de aguas sulfurosas, depósitos de sulfuros minerales, depósitos de azufre, áreas de tratamiento biológico de efluentes, sedimentos de lodos anaerobios etcétera.

Se enriqueció un consorcio microbiano obtenido de diferentes fuentes que fue capaz de oxidar H₂S y CS₂. La hidrólisis inicial del CS₂ genera el sulfuro de carbonilo como intermediario que es posteriormente utilizado según las siguientes reacciones:

Disulfuro de carbono………………… CS₂ + H₂ O ————–> COS + H₂ S
Sulfuro de carbonilo…………………. COS + H₂ O ————–> CO₂ + H₂ S
Ácido sulfhídrico………………………2H₂ S + O₂ 2 ————–> S° + H₂O
Azufre………………………………..2S° + 2H₂O + 3 O₂——-> 2H₂SO₄

El consorcio mostró actividad entre 12 y 45 °C y pH de 3 a 7.5 y alta resistencia a la inhibición por H₂S, CS₂ y sulfatos como lo reportan Alcántara y col. (38). El consorcio es capaz de oxidar los sulfuros a tasas específicas de 13.8 mg H₂S/g proteína min y de 3.4 mg CS₂ /g _proteína min a 30 °C y pH de 7.

Para identificar algunas de las especies microbianas que participan en el proceso de sulfoxidación en el reactor, se hicieron pruebas de aislamiento en diferentes medios de cultivo. El proceso no es trivial debido a que está ampliamente documentado que los organismos quimiolitotróficos difícilmente crecen aislados en medio sólido, ya que los agentes gelificantes comúnmente empleados se encuentran contaminados con trazas de compuestos orgánicos. Para evitar lo anterior se utilizó un medio mineral adicionado con tiosulfato de sodio y solidificado con goma gellan al 1%. Se logró identificar pequeñas colonias blancas rodeadas de azufre. En medios ricos se encontraron bacterias heterótrofas, levaduras y hongos. De los aislados se logró propagar una cepa que tenía características de oxidación de sulfuros similares a la del consorcio.

Como un primer acercamiento a la identificación del microorganismo aislado, se hizo una tinción de Gram, la cual demostró que se trata de un bacilo Gram negativo (figura 10).

La identificación del microorganismo se llevó a cabo mediante la amplificación por PCR (reacción en cadena de la polimerasa) del gen ribosomal 16S, utilizando los oligonucleótidos 8f y 1510r (39) y DNA genómico como molde. El producto obtenido se clonó, secuenció y comparó mediante un análisis tipo FASTA (http://www.ebi.ac.uk/Tools/index.html) y también con la base de datos del Ribosomal Database Project (http://rdp.cme.msu.edu). Los resultados (tabla 5) muestran que se trata de un Thiobacillus, muy parecido a Halothiobacillus neapolitanus (96.8% de similitud), a Thiobacillus W5 (94.1%) y a otras especies del género Halothiobacillus. La bacteria aislada se designó Thiobacillus sp. UAMI.

Figura 10 TINCIÓN DE GRAM PARA EL MICROORGANISMO AISLADO La fotografía muestra un aumento de 100X.

Estudios de planta piloto

Un biofiltro de escurrimiento como el mencionado previamente fue la opción de tratamiento biológico seleccionada. Con base en la información obtenida en el laboratorio, se diseño y construyó en la Universidad un reactor a nivel planta piloto. El reactor, de 120 litros, (figura 11), se empacó con un soporte plástico de elevada área volumétrica (240 m2/m3), donde se inmovilizaron por recirculación continua los microorganismos previamente seleccionados. Para la estabilización del sistema es necesario que se desarrolle la biopelícula lo cual es un proceso lento en estos microorganismos que tienen bajo rendimiento. El tiempo aproximado es cercano a seis semanas. Los estudios hidrodinámicos, de transferencia de masa y los cinéticos se llevaron a cabo inicialmente con aire contaminado con H₂S y CS₂ en concentraciones de hasta 800 ppmv de cada uno a fin de establecer los parámetros de escalamiento más relevantes.

La operación del reactor piloto se llevó a cabo por varios meses manteniendo el pH controlado y adicionando nutrientes suficientes para poblar el soporte y mantener una actividad alta. En el equipo operando en régimen estacionario la mayor proporción (>90%) de los sulfuros es eliminada por la biopelícula mientras que el restante se elimina por la parte líquida.

Figura 11 FOTOGRAFÍA DEL REACTOR PILOTO

El proceso seleccionado permite la eliminación de los compuestos de azufre presentes en la fase gaseosa con un alto rendimiento, transformándolos parcialmente en azufre elemental, compuesto que puede ser recuperado y aprovechado.

En una segunda parte del trabajo se estudió la eliminación de CS₂ por haberse demostrado que es el contaminante más recalcitrante. La figura 12 muestra el desempeño del biofiltro ante cargas variables de CS₂.

Se demostró que el reactor piloto alcanzaba capacidades de eliminación mayores a 250 g CS₂/m3 h.

Figura 12 CAPACIDADES DE ELIMINACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CARGA

Construcción de prototipo industrial

La información obtenida, tanto en laboratorio como en planta piloto, permitió el diseño y construcción de una planta piloto, referido como Biocyd-I, a escala semi-industrial en las instalaciones de la empresa (figura 13). Este reactor, de 7 m3 de volumen, ha sido operado con flujos de gas de hasta 56 m3/min con concentraciones de 800 ppm de CS₂ y de más de 1 200 ppm de H₂S , permitiendo obtener remociones superiores a 90% y 98% respectivamente; la patente descrita por Torres y col. (40), describe los detalles del prototipo.

La instalación permite la succión de aire contaminado desde tres fuentes diferentes, cuyas concentraciones tanto en CS₂ como en H₂ S son variables.

Proveniente de la máquina A se tiene aire con niveles bajos de contaminante, mientras que el aire proveniente de la máquina B tiene niveles altos. La introducción de aire atmosférico permite preparar mezclas de una concentración determinada. Es posible obtener mezclas conteniendo desde cinco hasta 7000 ppmv de H₂ S y desde cinco hasta 3000 ppmv de CS₂ .

El fondo de la columna está provisto de un colector que permite mantener un nivel determinado de biolicor. Esta solución pasa a través del lecho empacado a contracorriente con el aire contaminado y se acumula en el colector, donde se lleva a cabo el ajuste del pH (entre 5 y 9). La neutralización se efectúa añadiendo una solución de sosa cáustica u otro neutralizante como potasa, amoniaco, lechada de cal o hidróxido de calcio.

El biolicor, con el pH regulado, es bombeado a la parte superior de la columna en donde es atomizado de manera homogénea sobre el empaque.

De esta manera, no sólo se mantiene una humedad elevada sobre la población microbiana inmovilizada sobre el soporte, sino que se previenen posibles inhibiciones al arrastrar eficientemente los metabolitos secundarios y subproductos generados durante la biodegradación.

Por encima del distribuidor se encuentra instalado un eliminador de niebla que impide la expulsión de partículas o rocío a la atmósfera. Arriba del eliminador una pequeña chimenea permite la salida del aire purificado a la atmósfera.

El funcionamiento óptimo de la columna se logra con valores másicos para la relación líquido/gas (L/G) entre 3 y 7. La caída de presión en la columna es despreciable, dadas las características del empaque utilizado.

Como se puede observar en la tabla 6, el aire purificado sale esencialmente libre de H₂S y de CS₂ para las condiciones estudiadas.

Como resultado del metabolismo de las bacterias sulfooxidantes presentes en la columna se genera azufre elemental además del sulfato.

El azufre suspendido es acarreado por el flujo descendente formando parte del biolicor que se acumula en el colector. Aunque la mayor parte de esta corriente se recircula hacia el domo de la columna, una parte se envía hacia el clarificador. En este equipo se sedimenta y recupera el azufre elemental con un tiempo de residencia de 15 a 120 minutos y está provisto de un rebosadero, donde se obtiene líquido libre de sólidos suspendidos, que se recircula a la columna.

Se logran remociones constantes de hasta 5.1 g H₂Sm^-3 reactor min^-1 y de 3.0 g CS₂ m^-3 reactor min^-1. A lo largo de un año típico se eliminan al menos 16 toneladas de H₂S y CS₂ de los gases efluentes de esta planta.

Escalamiento a nivel industrial

A partir de los datos obtenidos en el reactor Biocyd I se construyeron varios reactores para el tratamiento de las emisiones del procesamiento de viscosa. Destacan el reactor para la planta de Rayón de 49 m³ y que trata 300 m³/min. Posteriormente se construyó otro reactor de 70 m³ para la planta de celofán con capacidad de tratar hasta 750 m