Descomposicón catalítica heterogénea de óxido nitroso

Consuelo Montes de Correa
Departamento de Ingeniería Química , Universidad de Antioquia
Apartado Aéreo 1226 Medellín, Colombia
Fax (574) 263 82 82, email: [email protected]

INTRODUCCIÓN

El óxido nitroso se considera actualmente un contaminante atmosférico porque contribuye a la destrucción del ozono estratosférico y al efecto invernadero [1]. El incremento de este contaminante se atribuye a actividades antropogénicas, tales como: uso de fertilizantes, combustión de biomasa, uso de lechos fluidificados para combustión, emisiones vehiculares, y producción de ácido adípico para la obtención de Nylon, entre otros [2]. Además de las fuentes conocidas hay otras no identificadas: la regeneración de catalizadores de craqueo catalítico, la destrucción oxidativa de compuestos orgánicos volátiles, la oxidación de amoníaco y otros procesos que usan ácido nítrico para oxidación, tales como: procesamiento de minerales, pulimento de superficies metálicas, e incluso procesos de preparación de catalizadores donde se usa ácido nítrico o nitratos [3].

El óxido nitroso también se forma como consecuencia de las medidas de control en la emisión de otras especies ambientalmente dañinas [3]. Por ejemplo, en la reducción catalítica no selectiva de NOx con HCN o con úrea, así como en los catalizadores de tres vías cuando están envejecidos. Aparte de disminuir el óxido nitroso a nivel global, la descomposición de N2O es también una aplicación local importante en cuartos de anestesia, en el reprocesamiento de combustibles radioactivos con ácido nítrico y en la producción de aire respirable para los astronautas, entre otras.

Aunque en la actualidad no existe legislación con relación a las emisiones de N2O, se nota mayor preocupación de los gobiernos sobre el impacto de éste compuesto [3]. El tiempo de vida medio del óxido nitroso es de 150-160 años [2]. Por lo tanto, el efecto en la disminución de las emisiones actuales sólo se observará después de muchas décadas. Se ha estimado que a fin de estabilizar la concentración de óxido nitroso en la atmósfera se requiere disminuir las emisiones antropogénicas en un 70-80% [2]. Las técnicas de control dependerán de la fuente. La tabla 1 presenta valores típicos de algunas fuentes [3].

La catálisis ofrece una alternativa para disminuir las emisiones de N2O, ya sea mejorando las selectividades de los catalizadores utilizados en los procesos donde se produce este contaminante o por descomposición directa del N2O a nitrógeno y oxígeno. No obstante, la mayoría de las técnicas de disminución de N2O están todavía en la etapa de desarrollo. En este documento se presenta una revisión de los sistemas catalíticos reportados últimamente que pueden ser interesantes para aplicación práctica.

Tabla 1. Concentraciones mínimas y máximas típicas (ppm) en algunas fuentes de emisiones de N2O [3]

aNO2/NO ~1.0
bCatalizador envejecido, los valores fluctúan dependiendo del control de la relación aire/combustible.

FUNDAMENTOS TEORICOS [3]

La molécula de N2O es muy estable a temperatura ambiente. En la molécula asimétrica N-N-O el orden del enlace N-N es de 2.7 y el de N-O alrededor de 1.6. Por lo tanto, este último es el más probable de romper primero. La energía de activación para la fisión térmica del enlace N-O es alrededor de 250-270 KJ/mol y se requieren temperaturas superiores a los 900K para alcanzar conversión significativa de acuerdo a la ecuación:

La principal acción catalítica puede originarse mediante la donación de carga a los orbitales antienlace, debilitando el enlace N-O y bajando la energía de activación y la temperatura de reacción. La adición de agentes reductores, como H2, CO, hidrocarburos y carbón, también contribuye a la eliminación de N2O. Este comportamiento es paralelo a la función que desempeña el N2O como un intermedio en la Reducción Catalítica Selectiva de NO con hidrocarburos en presencia de oxígeno.

Dependiendo de las propiedades de los catalizadores pueden ocurrir otras reacciones debido a la presencia de otros gases en los efluentes. Por ejemplo:

Adicionalmente, cuando las concentraciones de N2O son muy altas la temperatura se puede incrementar, imponiendo demandas en la estabilidad térmica del catalizador.

TECNOLOGIAS EN DESARROLLO

Los catalizadores para disminuir las emisiones de N2O, deben satisfacer los requerimientos de alta actividad y estabilidad en las condiciones de aplicación. Es decir baja sensibilidad a la presencia de oxígeno y a la inhibición por H2O, tolerancia a venenos como SO2 y estabilidad térmica. En combustores de lecho fluidificado el catalizador debe también ser resistente a la atrición. Adicionalmente, en todas las aplicaciones es necesario que la caída de presión sea baja. Las altas velocidades de flujo involucradas requieren generalmente el uso de estructuras monolíticas [4], aunque se están desarrollando estructuras de lecho empacado de baja caída de presión [3].

Las reacciones involucradas en la destrucción de N2O son exotérmicas, de tal manera que la estabilidad térmica del catalizador es importante principalmente en plantas de ácido adípico donde se encuentran altos niveles de concentración de N2O. Los niveles típicos de 30-50% (Tabla 1) de N2O conducen a temperatura adiabáticas entre 500-700K. En las reacciones donde se usan agentes reductores, la temperatura se incrementará más. El control de esta exoterma es un factor notable en el diseño. Los niveles de concentración mucho más bajos en otras fuentes limitan la elevación de la temperatura adiabática a menos de 10K [3]. A continuación se presentan algunas tecnologías en desarrollo para fuentes específicas.

Plantas de ácido adípico

Los productores de ácido adípico (DuPont, ASAHI, BASF, Bayer and Rhone-Poulenc) establecieron una especie de cooperación para desarrollar procesos conducentes a la disminución de las emisiones de N2O, con miras a implementarlos en 1998 [5]. DuPont y UOP desarrollaron un proceso catalítico para descomponer N2O en los gases de salida de las plantas de ácido adípico [6]. El catalizador de propiedad de UOP está basado en un sistema binario de óxidos que no es demasiado sensitivo a la presencia de oxígeno. Además con la adición de algunos metales preciosos se disminuyen las temperaturas a las cuales se obtienen conversiones superiores al 50%. Debido a la producción de calor a altas concentraciones la reacción tiene un comportamiento autocatalítico. En un lecho empacado se tratan concentraciones de N2O>5%, mientras que en forma monolítica se pueden usar concentraciones de N2O>15%. Esto último se debe a la menor densidad de catalizador en combinación con mayor transferencia de calor [4]. El catalizador desarrrollado por DuPont [7] es CoO/NiO sobre ZrO2 el cual necesita temperaturas por encima de 280ºC para dar conversiones significativas. Los productores de ácido adípico BASF y ASAHI proponen el catalizador Cu/Al2O3 para la descomposición catalítica de N2O.

Otras actividades de DuPont, en cooperación con empresas como Rhone Poulenc y EER incluyen el desarrollo de un proceso para reoxidar el N2O a NO el cual es reciclable para producir ácido nítrico. Se producen alrededor de 0.15 moles de NO por mol de N2O [5,7-8]. Una tercera alternativa es usarlo como un agente oxidante selectivo. Entre los ejemplos encontrados en la literatura se encuentran: la oxidación de benceno a fenol, metano a metanol, metanal o gas de síntesis, etano o eteno a etanol o etanal, propeno a propanal y transformación oxidativa de metano. En especial la oxidación de aromáticos a fenoles usando zeolitas parece atractivo [3].

Plantas de ácido nítrico

Aunque se encuentra poca información sobre el desarrollo de catalizadores para disminuir las emisiones de N2O en plantas de ácido nítrico, Air Products desarrolló una tecnología basada en el espectro de catalizadores zeolíticos [9] y los nuevos catalizadores de estructuras tipo hidrotalcita [10]. Aparte de la descomposición, una segunda alternativa podría ser la oxidación de NO con N2O para obtener NO2 el cual se recicla. Fe y Co-ZSM-5 catalizan esta reacción [3].

Combustión en lecho fluidificado

En la combustión de lecho fluidificado [3] el catalizador se puede ubicar en varias posiciones, (Fig.1): (i) en el lecho, (ii) arriba del lecho, (iii) después del ciclón y (iv) después del precalentador de aire. Dependiendo de la ubicación se usan diferentes catalizadores. En (i) y (ii), las temperaturas entre 1000-1200 K requieren sistemas de óxidos mixtos (perovskitas) resistentes a la atrición, con buena estabilidad térmica y tolerancia al SO2, en (iii), 800-1100K se requiere termoestabilidad y en (iv), 500-600K se necesita una alta actividad a baja

Fig. 1 Posibilidades de ubicación de los catalizadores para la descomposición de N2O. temperatura, como en el caso de los sistemas zeolíticos.

Catalizadores de tres vías

Aunque los catalizadores de tres vías contienen materiales (La2O, CeO2, Pt, Rh) que contribuyen a la descomposición de N2O y en el exhosto se encuentran agentes reductores que pueden ayudar a destruir el óxido nitroso, se ha observado [3] que el N2O se forma con estos catalizadores en el rango de temperatura entre 500-700K. La mejor opción para eliminar el N2O formado bajo estas condiciones es usar una sección después del catalizador de tres vías que convierta el N2O en el rango de temperatura requerido y que no sufra de la inhibición de los otros gases. El principal reto es combinar una alta actividad para concentraciones bajas de N2O con resistencia al SO2, estabilidad térmica y bajo costo.

ESTUDIOS A ESCALA DE LABORATORIO

Se han reportado muchos catalizadores sólidos para la descomposición de N2O [3], los cuales incluyen metales soportados y no soportados, óxidos puros y mezclados y sistemas zeolíticos. En los catalizadores metálicos Pt, Pd, Ag, Au, y Ge la descomposición ocurre generalmente por encima de 650K. Entre los óxidos puros, las mayores actividades son exhibidas por CuO, los metales de transición del grupo VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni) y otros óxidos de tierras raras. Además, CaO, SrO, V2O3 y HFO2 han mostrado altas actividades por unidad de área superficial.

Las perovskitas [3] se conocen por la estabilidad estructural y térmica, debido a la alta temperatura de preparación resultando en áreas superficiales específicas bajas (< 10 m2/g). A pesar de la baja área específica las reactividades de estos catalizadores son relativamente altas. El orden de actividad es Co>Ni, Cu>Fe>Mn>Cr. La matriz de óxido tiene un efecto considerable en la actividad del metal de transición.

Aunque la descomposición de N2O sobre catalizadores zeolíticos es ampliamente conocida para los sistemas Fe, en años recientes se han identificado[9] numerosos catalizadores, basados principalmente en iones de metales de transición (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ce, Ir, Rh, Pd) intercambiados en una zeolita adecuada (ZSM-5, ZSM-11, beta, mordenita, USY, ferrierita, A, X). Algunos exhiben actividades por debajo de 600K. La combinación de ión metálico de transición y el tipo de zeolita determina la actividad para la descomposición de N2O. El orden de actividad para los diferentes elementos puede desviarse considerablemente con respecto al de los óxidos puros. El Pt metálico presenta buena actividad, pero en una zeolita es escasamente activo. Co es muy activo en ZSM-5, Beta, ZSM-11, Ferrierita, Mordenita (MOR), moderadamente en L y Erionita, pero muy poco activo en Y. Fe en ZSM-5 es mucho mas activo que en MOR y Y. En ZSM-5, la zeolita más estudiada, el orden de actividad es Rh, Ru>Pd>Cu>Co>Fe>Pt>Ni>Mn. La rata de reacción es de primer orden en PN2O, con energías de activación aparentes que varían entre 75 y 170 kJ/mol, aunque se han reportado valores para Ru que van entre 46 (ZSM-5) y 220 (USY). La inhibición por oxígeno varía de catalizador a catalizador. In-, Pd-, Fe- y Co-ZSM-5 son difícilmente inhibidos. Con Rh-ZSM-5 la inhibición es moderada y se observa fuerte inhibición con Ru- y Cu-ZSM-5. De otro lado, Fe-ZSM-5 y Fe-MOR no son inhibidos por O2 o incluso se ha reportado hasta un efecto positivo. Para los sistemas Ru-zeolita los órdenes aparentes con respecto al oxígeno son: -0.5 para Ru-USY y -0.2 para Ru-ZSM-5 [3].

Recientemente se reportó [11], un catalizador Cu-ZSM-5 activo en la descomposición fotocatalítica de N2O. La irradiación UV (l <300 nm) del catalizador estimula la reacción a temperatura ambiente en donde se desprende oxígeno. En estudios anteriores de esta reacción con ZnO, TiO2, y Pt/TiO2 no siempre se observó oxígeno. Se notó que el N2O puede descomponerse por sí mismo bajo radiación UV (l <200 nm). La reacción resultó ser proporcional a la concentración de Cu+, independiente de la presión de N2O, pero es inhibida por oxígeno hasta cierto nivel de adición. Mas recientemente se reportaron [10] varios catalizadores activos preparados por descomposición térmica del metal de transición (Co, Cu, Ni, Rh, Ru, Pd, La) en hidrotalcitas, una clase de minerales arcillosos. Algunos de ellos son incluso más activos que los catalizadores zeolíticos. El orden típico de actividad es Co-Rh>Co-La>Co-Mg>Co-ZSM-5. La conversión del N2O ocurre alrededor de 500K. Las energías de activación aparentes están entre 45-55 kJ/mol y la reacción es de primer orden en PN2O. La inhibición por O2 no es alta, mientras que el agua la inhibe fuertemente. La muestras calcinadas que contienen Co exhiben buena resistencia a temperaturas superiores a 900K en una atmósfera húmeda y oxidante con 10%N2O, lo cual es promisorio para aplicación práctica.

Aunque últimamente las investigaciones se han centrado en el desarrollo de catalizadores activos para la descomposición de N2O a bajas temperaturas [12-15], cada aplicación impone requisitos específicos y parece ser que el catalizador adecuado para cada aplicación no está completamente optimizado o todavía no se ha identificado. Por lo tanto se requieren posteriores desarrollos, especialmente para plantas de ácido nítrico, unidades de combustión en lecho fluidificado, y catalizadores de tres vías. Aspectos importantes son la inhibición en presencia de O2, H2O, la estabilidad térmica y el envenenamiento con SO2.

REFERENCIAS