Combustión catalítica de compuestos orgánicos volátiles – 1º Parte
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- El 20 julio, 2004
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En los últimos años ha ido creciendo la preocupación por los efectos perjudiciales para la salud y el medio ambiente que producen los hidrocarburos clorados. Los compuestos orgánicos volátiles clorados (CVOCs) tales como cloruro de metileno, tricloroetileno y tetracloruro de carbono constituyen una fracción importante de los deshechos de solventes peligrosos producidos por la industria. Presiones sociales y económicas están llevando a un cambio en la predisposición hacia el control y la prevención de la polución, haciéndose imprescindible el desarrollo de estrategias para reducir la misma. La eliminación de contaminantes clorados debería estar acompañada por la sustitución de materiales, la reformulación de productos y la modificación y reciclado de procesos, tendientes a minimizar el volumen de compuestos clorados a ser eliminados. Aunque los compuestos clorocarbonados de C1 y C2 son los predominantes, existe un amplio rango de halogenocarbonados que se utilizan a nivel industrial y que poseen alta toxicidad. Se han realizado muchos esfuerzos para encontrar sustituyentes efectivos de los solventes clorados, pero el uso de estos compuestos continuará aún por mucho tiempo y en consecuencia su tratamiento y/o destrucción seguirá siendo un problema ecológico importante.
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La incineración térmica es efectiva para descomponer compuestos orgánicos volátiles clorados, pero esta tecnología requiere temperaturas cercanas a 1000 °C ya que la combustión incompleta puede producir compuestos más tóxicos que el compuesto clorado original como por ejemplo el fosgeno. Por otra parte, la alta temperatura de combustión requiere gran cantidad de energía y en consecuencia no resulta práctica para el uso en gran escala, especialmente cuando la corriente gaseosa a tratar contiene hidrocarburos clorados en baja concentración. En este caso, el costo del quemador puede alcanzar hasta el 40% del costo total de la instalación.
La adsorción sobre un carbón activo es una alternativa viable, sin embargo este proceso no destruye el contaminante sino que solamente lo concentra . En consecuencia, al cabo de un cierto tiempo los contaminates deben ser removidos y el carbón debe ser regenerado, siendo un proceso tedioso y costoso.
La combustión catalítica es efectiva para descomponer compuestos orgánicos volátiles clorados y se puede llevar a cabo a temperaturas sensiblemente inferiores a las requeridas para la incineración térmica (1,2). Sin embargo, las investigaciones sobre combustión catalítica de hidrocarburos clorados han sido escasas hasta el presente. Probablemente debido a que el cloro puede reaccionar con los componentes del catalizador de combustión produciendo la desactivación del mismo.
Los productos finales de la combustión total de hidrocarburos clorados, son dióxido de carbono, agua y ácido clorhídrico. Sin embargo, si hay un exceso de átomos de cloro con respecto a los átomos de hidrógeno en la molécula a tratar, se produce cloro como subproducto de la reacción.
Los procesos catalíticos se deben seleccionar de forma tal que se obtenga la destrucción completa de todos los halogenocarbonados como así también los subproductos que puedan aparecer debido a la oxidación incompleta de la molécula original.
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La mayoría de los catalizadores se pueden agrupar en dos categorías; i) Catalizadores a base de metales nobles, que han encontrado gran aplicación como catalizadores para automóviles y el tratamiento de corrientes gaseosas industriales. Por el contrario, resultan ser poco efectivos en la eliminación de hidrocarburos clorados debido a la desactivación y volatilización del metal inducida por el cloro. No obstante, algunas patentes (3,4) describen métodos para la descomposición de compuestos orgánicos halogenados utilizando catalizadores que contienen Ru, Ru-Pt y Pt, en presencia de un agente oxidante (aire) y a temperaturas de 350 °C. La aplicación internacional PCT/US 90/02386 describe un proceso catalítico para convertir o eliminar compuestos organohalogenados empleando un catalizador que contiene como componente catalítico dióxido de titanio, óxido de vanadio, óxido de tungsteno, óxido de estaño y al menos un metal noble tal como Pt, Pd o Rh, donde los óxidos y el metal están disperso sobre la titania ii) Catalizadores a base de óxidos de metales de transición, los cuales son activos y más resistentes a la desactivación. Los óxidos de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu han sido reportados como los catalizadores más activos en una serie de reacciones de oxidación total.
Algunos estudios han demostrado que el Cl2 producido por la reacción de Deacon durante la oxidación del hidrocarburo clorado puede producir la cloración y en consecuencia la desactivación de los catalizadores óxidos de metales de transición. En consecuencia, los catalizadores que son menos eficientes para la reacción de Deacon (por ejemplo Cr2O3) serían los más adecuados para la oxidación total de hidrocarburos clorados. Por otra parte, se ha encontrado que el agregado de agua inhibe la reacción de Deacon y en consecuencia mejora la estabilidad del catalizador por prevención de la cloración directa. Recientemente, algunos estudios(5-7) se han centrado en investigar la posibilidad de utilizar zeolitas intercambiadas con metales de transición como potenciales catalizadores de oxidación de compuestos halogenocarbonados. Debido a que estos materiales pueden poseer selectividad de forma y alta acidez Bronsted han sido utilizadas en numerosos procesos industriales. Es bien conocido que la presencia de cationes multivalentes dentro de la matriz aumenta la actividad en varias reacciones por la creación de centros acídicos, producida por la hidrólisis de los cationes di o tripositivos. En los últimos años se han reportado numerosos estudios sobre la oxidación de compuestos orgánicos tales como etanol, propileno, tolueno, etc. empleando zeolitas intercambiadas con metales de transición, que muestran que estas zeolitas modificadas poseen alta actividad tanto en reacciones de oxidación parcial como total. Se ha demostrado que la capacidad de quimisorción de oxígeno y en consecuencia la actividad aumentan con la presencia de metales de transición como Cr, Co, etc.
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1. Catalizadores
Se han utilizado como catalizadores zeolitas intercambiadas con metales de transición.
Las zeolitas son silicoaluminatos cristalinos microporosos, con estructura de red bien definida. Poseen cavidades y/o canales conectados entre si por canales de dimensiones molecular. La zeolita Y es una zeolita de poros grande compuesta por anillos de 12 miembros de oxígeno, con una relación Si/Al= 2,5.
Estas zeolitas fueron intercambiadas con Cr y Co. Los intercambios se efectuaron con soluciones de los correspondientes nitratos. En la tabla 1 se presentan las concentraciones de las soluciones utilizadas. Los intercambios se llevaron a cabo a 80 °C durante 2 horas con agitación contínua. En todos los casos se trabajó con una relación volumen de solución/masa de zeolita= 20. Luego del intercambio, las zeolitas fueron filtradas, lavadas y a continuación secadas a 100 °C, durante 16 horas. Finalmente fueron calcinadas en aire a 500 °C durante 2 horas, con una velocidad de calentamiento de 2°C/min para eliminar lentamente el agua y así evitar el colapso de la estructura cristalina.
La zeolita intercambiada fue pastillada, molida y tamizada, seleccionándose la fracción 35-80 mesh. Cuando las muestras fueron intercambiadas dos o más veces, entre cada intercambio se efectuó una calcinación. La cantidad de catión intercambiado se determinó por absorción atómica y los valores se muestran en la tabla 1.
2. Caracterización
Las zeolitas intercambiadas fueron caracterizadas empleando distintas técnicas:
a) Superficie específica
La superficie específica se determinó por adsorción de N2 a -196 °C en un equipo analizador de área superficial Quantachrome. En la tabla 2 se pueden ver los valores de superficie específica de la zeolita Y-Na y de las zeolitas intercambiadas con metales de transición. En el caso de las muestras intercambiadas se observa una ligera disminución de la superficie específica. Es importante resaltar que las soluciones de los nitratos de los metales a ser intercambiados son ácidas y podrían producir una dealuminización de la matriz. Para evitar esto, se emplearon soluciones muy diluídas y por lo tanto, para algunas muestras se obtuvieron grados de intercambio relativamente bajos, como por ejemplo para la zeolita intercambiada con Cr.
Teresita F. Garetto y Armando Borgna
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE). FIQ-UNL-CONICET
Santiago del Estero 2654. 3000. Santa Fe. Argentina. E-mail: [email protected]
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