Preparación de materiales acuosos de referencia de metales pesados: Cromo, Plomo, Niquel y Zinc

Resumen

El propósito de este trabajo es determinar si los materiales de referencia acuosos preparados en las condiciones ambientales de laboratorio del Centro de Estudios y Proyectos Ambientales (CEPA) pueden ser utilizados como materiales de referencia. Y establecer el procedimiento para el desarrollo de materiales de referencia de los metales pesados cromo, plomo, níquel y zinc en medio acuoso.

Introducción

Medir es comparar y para generar resultados válidos es imprescindible el uso de referencias a lo largo del proceso analítico. De la comparación adecuada y de la bondad de las referencias dependerá la calidad de los mismos. La exactitud de un resultado quedará garantizada por la trazabilidad al Material de Referencia Certificado (MRC)¹ . En México el Centro Nacional de Metrología (CENAM) ubicado en Querétaro es el único organismo aprobado para proveer MRC, los inconvenientes que se presentan al adquirir dichos materiales son altos costos, trámites complicados para la adquisición y no siempre están disponibles.

Métodos y materiales

Se realizaron experimentos con disoluciones patrón preparadas a partir de sales comerciales. Los materiales utilizados son: Ácido nítrico concentrado, HNO3. Blanco ácido preparado con ácido nítrico al 2 %.Ácido nítrico (1:1), HNO₃. Añadir 500 ml de ácido nítrico concentrado a 400 ml de agua y diluir a 1 litro en un vaso de precipitados de tamaño adecuado. Agua reactivo. El agua grado reactivo está libre de interferencias. Para cumplir con este requisito se utilizó agua desionizada marca Hycel. Cat. 6543, Lote 93633. Hycel de México S.A. de C.V. Matraces volumétricos pyrex clase A, de precisión y exactitud adecuadas. Pipetas volumétricas pyrex clase A, de precisión y exactitud adecuadas. Materiales de Referencia Certificados de cromo, plomo, níquel y zinc. Disoluciones patrón unielementales de concentración 1000 mg/L de cromo, plomo, níquel y zinc preparadas a partir de sales, de las cuales se realizan las diluciones necesarias.
El método de prueba utilizado es: Method 6010B. Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry. EPA₂.

Para todas las corridas se usaron los siguientes equipos:

1. Espectrómetro de Emisión de Plasma Acoplado Inductivamente, marca Spectro Analytical Instruments, modelo Spectroflame Modula. Por Compañía Siderúrgica de California, planta Guadalajara.
2. Espectrómetro de Emisión de Plasma Acoplado Inductivamente, marca Thermo Elemental, modelo Iris Intrepid. Computadora y software: Microsoft Windows 2000 Profesional, modelo OptiPlex GX150. Versión: TEVA 1.11.01.0. Por el laboratorio del CEPA.

Figura 1. Realización de las mediciones analíticas de los metales pesados cromo, plomo, níquel y zinc en el Plasma Acoplado Inductivamente.

Preparación de materiales de referencia a partir de sales comerciales

Las soluciones estándar de suministro se prepararon a partir de reactivos con las especificaciones descritas en la tabla 1.

Tabla 1. Especificaciones de fuentes de material de referencia de sales comerciales.

Todas las sales se secaron por 1 hora a 105°C. El blanco de calibración se prepara acidificando agua reactivo con las mismas concentraciones de ácidos encontradas en las muestras y en los estándares. Preparar una cantidad suficiente para enjuagar el sistema entre estándares y muestras.

Los procedimientos de la preparación gravimétrica son los siguientes2,3. Se calculan las concentraciones basados en el peso de metal puro, o con el uso de la fracción del elemento y el peso de la sal del metal.

Disolución de cromo: 1 ml = 1000 ug Cr: Se disolvieron 1,9231 g CrO₃ (fracción del elemento Cr = 0,5200), (pesando exactamente cuatro cifras significativas), en agua. Se acidificó con 10 ml de HNO₃ y se diluyó a 1 000 ml en matraz volumétrico con agua.

Disolución de plomo: 1 ml = 1000 ug Pb: Se disolvieron 1,5985 g Pb(NO₃ )₂ (fracción del elemento Pb = 0,6256), (pesando exactamente cuatro cifras significativas), en una cantidad mínima de HNO₃ (1:1). Se adicionó 10 ml de HNO₃ (1:1) y se diluyó a 1 000 ml en matraz volumétrico con agua.

Disolución de níquel: 1 ml = 1000 ug Ni: Se disolvió 1,00 g de metal níquel, (pesando exactamente cuatro cifras significativas), en 10 ml de HNO₃ caliente, se enfrió, y se diluyó a 1 000 ml en matraz volumétrico con agua.

Disolución de zinc: 1 ml = 1000 ug Zn: Se disolvieron 1,2447 g ZnO (fracción del elemento Zn = 0,8034), (pesando exactamente cuatro cifras significativas), en una cantidad mínima de HNO₃ . Se adicionaron 10 ml de HNO₃ y se diluyó a 1 000 ml en matraz volumétrico con agua.

Posteriormente las disoluciones se transfirieron a botellas de polietileno de alta densidad.
Se usó en la preparación gravimétrica una balanza analítica marca Sartorius, modelo BA210S, serie EBO2424-120, con capacidad nominal de 210 g, clase especial I y con resolución 0,0001 g, la cual es calibrada regularmente usando pesas con valores certificados trazables al Patrón Nacional del CENAM.

El análisis estadístico es la herramienta que determina si los resultados obtenidos de las pruebas aplicadas a las disoluciones patrón preparadas a partir de sales comerciales de metales pesados cromo, plomo, níquel y zinc se retienen o se rechazan para el uso de éstos como materiales de referencia; de acuerdo a los rangos establecidos por el sistema de calidad del laboratorio.

Se utilizó como herramienta estadística el programa Excel© ⁴, con la cual se realizaron cálculos de incertidumbre; Se realizaron Experimentos de Comparación Simples para determinar si dos condiciones diferentes de un producto producen resultados equivalentes. La técnica estadística llamada “prueba de hipótesis o de significación” ayudó a comparar estas dos condiciones; permitiendo que la comparación de las condiciones se realizara sobre bases objetivas.

Las pruebas estadísticas se realizaron sobre medias de distribuciones normales con varianza desconocida de la población, con la varianza de la muestra.

Se examinaron curvas características de operación para pruebas t bilaterales con α= 0,05 ^{5 , 6} para determinar si el número de lecturas realizadas en los análisis son aceptables. La evaluación del tamaño de la muestra se refiere al número de lecturas realizadas con el equipo para la obtención del resultado⁷.

Resultados y discusión

Los resultados de las pruebas de hipótesis demuestran que las disoluciones de cromo, plomo, níquel y zinc en el rango de 10 a 20 mg/L proporcionan evidencia estadística para aceptar la igualdad con el valor certificado y en el rango de 1 a 5 mg/L ninguna concentración proporcionan evidencia estadística para aceptar la igualdad con el MRC.

La evaluación del tamaño de muestras en concentraciones de 10 a 50 mg/L de estándares de cromo, plomo, níquel y zinc nos proporciona resultados de “suficiente” en todas las pruebas. No fueron suficientes las lecturas para proporcionar el resultado de concentración de los metales pesados cromo, plomo y zinc en concentraciones de 1 a 5 mg/L.

Los valores de incertidumbre calculados para las disoluciones patrón preparadas a partir de sales comerciales son menores que los valores de incertidumbre de los MRC debido a las limitaciones que representan las condiciones ambientales del laboratorio del CEPA, esto por las limitaciones de calcular la incertidumbre de presión, humedad, temperatura y pureza de las sales comerciales.

Conclusiones

En base al análisis estadístico aplicado se concluye que el procedimiento propuesto para preparar materiales de referencia de metales cromo, plomo, níquel y zinc aplica para análisis en concentraciones mayores a 5 mg/L.

En la evaluación del tamaño de muestra, se concluye que cuatro lecturas realizadas en los equipos de PAI con muestras de concentraciones en el rango de 1 a 5 mg/L no son suficientes estadísticamente. Para concentraciones mayores de 5 mg/L cuatro réplicas de lecturas son suficientes.

La estimación de la incertidumbre de sales comerciales se realizó empleando los valores de las mediciones obtenidas con preparación gravimétrica de acuerdo a las condiciones ambientales del laboratorio, concluyendo que las condiciones ambientales presión, humedad y temperatura en el laboratorio presentan limitaciones para obtener igualdad estadística con los MRC. Por tanto, el uso de éstos materiales de referencia está limitado a laboratorios con condiciones ambientales similares a las del laboratorio del CEPA.

Bibliografía.

1. Valcárcel y Ríos. (s/f).Control de calidad en los laboratorios analíticos. Universidad de Barcelona, España.
2. Method 6010B. 1996. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry. U.S. Environmental Protection Agency. Las Vegas, Nevada. Revision 2, December.
3. Varna, Asha.1991. Handbook of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy. CRC PRESS. Boca Raton, Florida, United States of America.
4. Microsoft Excel (10.6501.6714) SP3. Copyright© Microsoft Corporation.
5. Baird, D.C. 1991. Experimentación. Una introducción a la teoría de las mediciones y al diseño de experimentos. Prentice Hall Hispanoamérica, México.
6. EURACHEM / CITAC Guide. 2000. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Second Edition. QUAM:2000.P1.
7. Hines, William W. 1992. Probabilidad y estadística para ingeniería y administración. Cuarta edición. Compañía Editorial Continental, S.A. de C.V. México.

Por: M. del Río Anaya, José
Departamento de Ingeniería de Proyectos, CUCEI, Universidad de Guadalajara
A. Luna Encinas
Escuela Politécnica de Guadalajara, SEMS, Universidad de Guadalajara

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