Procesos para la reducción de emisiones gaseosas de compuestos organoclorados

Autor: Carlos Knapp*
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC. Camino de Valdelatas, s/n. Cantoblanco, 28049 Madrid, España. e-mail: [email protected]

INTRODUCCION

Bajo el término general de organoclorados se engloba un heterogéneo grupo de compuestos orgánicos, cuya característica común es contener uno o más átomos de cloro en su estructura, y que abarca una gran cantidad de aplicaciones; disolventes en pinturas y barnices, productos de limpieza en la industria textil y del metal, pesticidas y herbicidas, monómeros para producción de plásticos, etc.

Los compuestos organoclorados constituyen uno de los tipos de contaminantes atmosféricos que más preocupación ha despertado en las dos últimas décadas, debido a que incluye una gran cantidad de productos tóxicos para el ser humano cuya velocidad de degradación biológica en suelos y aguas es baja, lo que agrava sus efectos. Asimismo, estos compuestos son capaces también de generar radicales libres en la atmósfera, dañando de este modo la capa de ozono.

La variedad y relevancia medioambiental de estos productos se ve reflejada en el informe de la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA), "Clean Air Act Amendments" (CAAA) de 1990, en el que se identifican 189 contaminantes atmosféricos, de los que más de 40 son organoclorados. En este informe se definen cinco categorías de hidrocarburos contaminantes, de las que todas, exceptuando los nitrogenados, incluyen hidrocarburos clorados, como se recoge en la Tabla 1.

Entre los procesos en que se emiten hidrocarburos clorados, el proceso de producción de cloruro de vinilo (VCM) constituye uno de los de mayor interés por su importancia industrial, puesto que se trata del monómero utilizado en la fabricación de PVC. El esquema del proceso de producción se muestra en la Figura 1.

De este modo, aproximadamente la mitad de la producción mundial de 1,2-dicloroetano (EDC) proviene del bien conocido proceso de oxicloración del etileno con aire y cloruro de hidrógeno, en el que se generan grandes cantidades de gases contaminados, cuya composición típica se presenta en la Tabla 2.

Con el fin de eliminar estos contaminantes, se han desarrollado diversas tecnologías, cuyo objetivo es superar las dos dificultades principales que presenta el tratamiento de este tipo de gases. Por un lado, las bajas concentraciones de algunos de los principales contaminantes. Por otro, la alta energía de activación de la reacción de oxidación de compuestos organoclorados en comparación con la oxidación de hidrocarburos no clorados.

PROCESOS EN APLICACION

En la Tabla 3 se muestran algunos de los procesos actualmente en funcionamiento en numerosas plantas en todo mundo [3, 4]. Como se puede observar, los enfoques varían dependiendo de la compañía, aunque es posible distinguir dos conceptos básicos. El primero de ellos consiste en retener y concentrar los contaminantes, utilizando sistemas de adsorción, y poder así reciclarlos o eliminarlos una vez concentrados. El segundo consiste en la oxidación térmica o catalítica de los hidrocarburos clorados.

Frecuentemente las soluciones propuestas combinan ambos conceptos, procediendo en primer lugar a concentrar los contaminantes, aumentando de este modo la eficiencia de un proceso de oxidación que se lleva a cabo a continuación, en configuraciones del tipo de la que se muestra como ejemplo en la Figura 2.

En este sistema se hace pasar el gas contaminado a través de un adsorbedor, que una vez saturado es reciclado con una contracorriente de aire caliente. Para ello se cuenta con otro adsorbedor equivalente que opera adsorbiendo mientras el primero se regenera. La corriente de organoclorados procedente del reciclado del adsorbedor pasa a un reactor de oxidación en el que se eliminan térmica o catalíticamente los contaminantes. Una parte de la corriente de gas limpio se recircula mezclada con aire externo para la operación de reciclado del adsorbedor.

La necesidad de disponer de un sistema efectivo para la eliminación de loshidrocarburos clorados una vez concentrados mediante sistemas de adsorción, ha hecho que el desarrollo de sistemas de oxidación efectivos y con costes razonables haya adquirido un gran interés. En este sentido, la oxidación catalítica presenta como ventaja principal frente a la oxidación térmica unos costes más asequibles, debido a que se opera a temperaturas menores.

OXIDACION CATALITICA DE HIDROCARBUROS CLORADOS

La necesidad de operar a altas temperaturas en la oxidación térmica y los avances en el campo del desarrollo de catalizadores activos y estables en las condiciones de operación, hacen que actualmente la oxidación catalítica se presente como la tecnología más eficaz y extendida en la eliminación de los compuestos organoclorados (Reacción 1) procedentes directamente del proceso en que se generan, o de un sistema de adsorción posterior al proceso que los concentre.

El gas contiene cloruro de hidrógeno que ejerce un efecto de envenenamiento y da lugar a la desactivación de los catalizadores convencionales basados en Pt y Pd [5], lo que supone una dificultad adicional en el diseño de este tipo de catalizadores.

En la Tabla 4 se muestran tres ejemplos de sistemas activos en la oxidación catalítica de organoclorados, desarrollados por Degussa, Allied-Signal y el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC (ICP – CSIC).

El sistema de Degussa se encuentra en aplicación desde que en 1993 se instaló en la planta de oxicloración de Hoechst en Gendorf (Alemania), para el tratamiento de un caudal de gas de 15.000 Nm3/h, con buenos resultados después de 12.000 horas [2]. Este sistema consiste en un primer lecho de alúmina activada para resistir la presencia de cloruros, que protege al catalizador de metal noble situado a continuación. En el segundo lecho se sitúa un catalizador bimetálico de Pt y Pd sobre ã-alúmina en forma de esferas, obteniendo conversiones de hidrocarburos clorados del 99%. Las temperaturas a la salida del reactor aumentan hasta 580-680°C.

En el caso de Allied-Signal, se utiliza un catalizador basado en metales nobles, sobre un soporte cerámico en forma de monolito, probablemente recubierto con ã-alúmina como soporte catalítico [6]. Este sistema se ha aplicado con éxito en más de 20 plantas de ácido tereftálico, con un caudal total de 80.000 Nm3/h, alcanzando un 95% de conversión de CO, 80-98% hidrocarburos y 85% de bromuro de etilo.

Recientemente, en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica se ha desarrollado un sistema catalítico en forma de monolito (33 celdas/cm2 de sección transversal, 1800 m2/m3 de área geométrica) para la eliminación de hidrocarburos clorados, cuyo comportamiento se muestra en la Figura 3, en la que se presentan las conversiones de los cinco contaminantes principales en función del tiempo de residencia.

En este sistema se sitúa en un primer lecho un catalizador de alúmina dopada para hacerla resistente a la presencia de cloruros, y que ejerce una función de protección del segundo lecho, en el que se produce principalmente la oxidación de los compuestos organoclorados, que consiste en un catalizador de platino (0,1 %peso) soportado sobre óxido de titanio, evitando de este modo los problemas de desactivación asociados a la ã-alúmina. La utilización de una alta densidad de celda permite operar a velocidades espaciales elevadas.

Estos sistemas plantean la posibilidad de eliminación de compuestos organoclorados a temperaturas razonables. En la actualidad los objetivos principales son aumentar la resistencia de los catalizadores en las condiciones de operación, especialmente frente a cloruros, así como reducir en lo posible la temperatura de operación y el volumen de catalizador necesario.

Asimismo, la utilización de catalizadores en forma de monolito reduce la pérdida de carga generada por la instalación del sistema catalítico respecto a catalizadores con formas tradicionales, lo que se traduce en menores alteraciones del proceso de producción que genera los gases, y en menores costes de operación de la planta.

BIBLIOGRAFIA

Fuente: ICP