Estudios de la influencia del azufre sobre la actividad de convertidores de tres vías.

Las emisiones del escape de vehículos que usan gasolina o diesel como combustibles contienen tanto los productos (CO2 y H2O) de la combustión completa de los hidrocarburos del combustible (HC) como los subproductos de combustión incompleta.
Estos últimos incluyen, además de los hidrocarburos no quemados, CO, productos de la oxidación de residuos contaminantes del combustible, SO2 y NOx (formados por oxidación de N2 del aire favorecida por la alta temperatura y presión en la cámara de combustión).
El SO2 es generado por combustión de hidrocarburos azufrados presentes en el combustible, siendo estos compuestos de la familia del tiofeno y mercaptanos.
El SO2 es un gas tóxico incoloro altamente irritante. Su oxidación produce SO3, el cuál es precursor del H2SO4.
Al reaccionar éste con sales inorgánicas forma partículas sólidas de sulfatos que son emitidas también en el escape de los automóviles.
La presencia de óxidos de azufre en la atmósfera es una de las principales causas de la lluvia ácida.
La concentración de SO2 en los gases de escape depende del contenido total de azufre en el combustible.
La norma oficial sobre la concentración máxima de azufre permitida en combustibles ha sido modificada gradualmente, de tal manera que los combustibles de última generación contienen menos de 0.05% de azufre en el caso del Diesel en Canadá, EUA y México [1], mientras que niveles alrededor de 30-70 ppm son permitidos en la gasolina de California, EUA [2].
Las emisiones del escape pueden ser controladas de varias formas: en la fuente del combustible mediante tecnología de refinación del petróleo que permita obtener combustibles bajos en azufre; a través de modificaciones en el diseño de motores para aumentar su eficiencia en el proceso de combustión; y mediante la instalación de dispositivos para el tratamiento de las emisiones del motor antes de salir a la atmósfera.
Esta última opción consiste en la instalación de un convertidor catalítico que transforme químicamente las emisiones gaseosas nocivas del motor de combustión.
Existen dos tipos de convertidores catalíticos para el tratamiento de emisiones gaseosas de automotores, los convertidores duales o de oxidación, y los convertidores ternarios o de tres vías.
El convertidor dual cataliza la oxidación de los hidrocarburos remanentes de la combustión así como del CO, formando CO2 y H2O. Un catalizador de actividad dual típicamente utiliza metales del grupo del platino dispersos en un substrato de ?-alúmina, el que, a su vez, ha sido previamente impregnado en un soporte cerámico o metálico.
El convertidor denominado de tres vías es el utilizado en todos los automóviles de manufactura posterior a 1994 en México y en esencialmente todos los países donde es obligatorio el uso de convertidores.
El catalizador en este caso promueve de manera simultánea la oxidación de los hidrocarburos remanentes de la combustión, la oxidación del CO y la reducción del NO a N2 vía la reacción
CO + NO ? CO2 + ½ N2.
La optimización de la operación de los convertidores de tres vías utiliza de manera muy inteligente la dependencia entre la concentración de contaminantes en los gases del escape y la relación aire/combustible como se ilustra en la Figura 1.

Al operar con una alta relación aire/combustible los gases del escape contienen niveles bajos de CO e hidrocarburos remanentes, sin embargo las concentraciones de NOx son elevadas.
En el caso opuesto, la mezcla es rica en combustible y las concentraciones de CO e hidrocarburos son altas mientras que los NOx tienen niveles muy bajos. Existe un punto en el que el convertidor catalítico de tres vías alcanza un valor óptimo de la conversión de los tres contaminantes: CO, HC y NOx.
Este punto corresponde a una concentración estequiométrica de CO y NO.
Debido a que los automotores tienen gran variación en sus condiciones de operación, en la práctica los vehículos equipados con catalizadores de tres vías tienen un dispositivo analizador del contenido de O2 en la mezcla del escape a la salida del convertidor.
La señal del medidor de O2 es después retroalimentada al sistema de control de la relación aire/combustible para que la mezcla del escape se mantenga dentro del umbral de actividad óptima del catalizador.
INTERACCIÓN AZUFRE-CATALIZADOR
Los compuestos de azufre orgánico contenidos en el combustible son oxidados a SO2 en el motor del automóvil, el SO2 puede ser convertido a SO3 en el convertidor catalítico o puede también ser convertido a H2S, por ejemplo. Debido a la presencia de H2O (producto de combustión), el SO3 reacciona para formar H2SO4, el que puede ser emitido como aerosol por el escape del vehículo [3]. La formación del H2SO4 depende del almacenamiento de las especies de azufre en la ?-alúmina, la alúmina funciona como dosificador de H2SO4 dependiendo de la composición gaseosa en el convertidor catalítico [4]. Bajo condiciones oxidantes el azufre es almacenado como H2SO4 mientras que en condiciones reductoras el azufre es liberado como SO2 o como H2S.
Un aspecto primordial para entender los mecanismos de acumulación de azufre en el catalizador es el estudio de la adsorción de SO2 en la superficie catalítica. En estudios sobre la adsorción de SO2 en alúmina por espectrometría de infrarrojo [5], en ausencia de oxigeno se observan dos especies en la superficie. La primera corresponde al SO2 adsorbido, mientras que la segunda especie fue identificada como un sulfito superficial (SO3-2). El SO2 adsorbido es eliminado casi completamente de la superficie de la alúmina utilizando vacío a temperaturas menores a 200°C. La especie sulfito es químicamente estable hasta los 600°C. Esto permite suponer que a las temperaturas de operación del convertidor catalítico, siempre mayores a 200°C una vez que se alcanza el régimen de operación normal, el azufre se acumula en al superficie catalítica como un sulfito superficial. Lo anterior concuerda con estudios de la superficie del soporte por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (EFRX) [4], los que muestran la presencia de especies S4+ después de la exposición de alúmina al SO2. Cuando la muestra fue calentada a 500°C la especie S4+ fue desorbida de la superficie del soporte.
Pruebas similares a las descritas anteriormente, también en ausencia de oxigeno, pero utilizando un catalizador de Pt/Al2O3 muestran un incremento de un orden de magnitud en la capacidad de adsorción del SO2 en la superficie del catalizador. Por medio de EFRX se detectó la presencia de especies S4+ y S6+. De nuevo, al calentar la muestra en vacío a 500°C las especies S4+ fueron desorbidas. El gran aumento en la capacidad de adsorción de SO2 en alúmina causado por la presencia del platino ha sido atribuido a un efecto promotor de carácter catalítico del platino sobre el soporte de alúmina [4].
El estudio por EFRX de los sistemas SO2-alúmina y SO2-Pt/alúmina en presencia de O2 [4,5] mostró la presencia de especies S6+ en la superficie, las cuáles no pudieron ser desorbidas a 500°C en vacío. La adición de agua a la atmósfera de O2 y SO2 disminuyó la acumulación total de azufre en el catalizador.
El caso anterior sólo corresponde a la interacción del SO2 con el soporte de alúmina y con Pt/alúmina. Sin embargo, los sistemas catalíticos de actividad ternaria, o de tres vías, que se usan actualmente en los convertidores tienen una composición compleja. Además de contener alúmina, contienen Pt, Rh o Pd, y diversos óxidos de Ce, La, Ni, Ba, Fe y de otros metales que promueven la oxidación catalítica y la estabilidad física del convertidor.
Aunadas a la complejidad del sistema catalítico del convertidor, el convertidor opera de manera oscilante entre ambientes oxidantes o reductores, lo que influye en la manera en que el SO2 reacciona con los componentes del convertidor.
Con el objeto de poder determinar el efecto del azufre sobre el catalizador de actividad ternaria se estudia el sistema bajo condiciones controladas de laboratorio. Diversos reportes [6] muestran que en presencia de SO2 la actividad de oxidación, para un catalizador conteniendo Pt y Pd, disminuye al utilizar una baja relación aire/combustible. Sin embargo, cuando en la alimentación dicha relación se encuentra alrededor del valor estequiométrico, la actividad no se modifica de manera apreciable. Esto ha sido explicado con base en el envenenamiento por azufre de las reacciones de reformado con vapor
Hidrocarburos + H2O?CO+H2
y sobre la reacción de desplazamiento de gas de síntesis,
CO + H2O?CO2+H2.
Estas dos reacciones son muy importantes cuando el convertidor opera bajo condiciones de alimentación estequiométrica o en exceso de combustible, dado que la disponibilidad de O2 en estos casos es limitada.
A partir de estudios de la superficie de los catalizadores cuando el SO2 es adsorbido en Pd, Rh o Pt se ha encontrado que la molécula de SO2 es disociada formando oxígeno y azufre adsorbidos. Si hay exceso de combustible el azufre adsorbido es difícil de remover. Al cubrirse con azufre la superficie de los cristalitos de metales nobles se pueden llegar a envenenar, con la consecuente pérdida de actividad de oxidación
La adición al catalizador de tres vías de tierras raras, en particular el Ce, en cantidades hasta de un 30% en peso, aumentó la capacidad de almacenamiento de oxígeno, ampliando el umbral de actividad óptima. Esto además disminuyó la emisión de azufre en forma de H2S. Existen resultados no concluyentes a la fecha acerca de los mecanismos de formación del H2S en la superficie de catalizadores de actividad ternaria promovidos con cerio [6].

Para evaluar la influencia del azufre contenido en los combustibles para automóviles sobre las emisiones de éstos, es necesario el estudio sistemático de flotillas de vehículos representativos del parque vehicular de la región en estudio.
Se diseñan prototipos de combustibles conteniendo cantidades controladas de azufre y las emisiones de los vehículos son medidas durante ciclos estándar.
Los resultados de estos estudios han llevado a concluir que las emisiones contaminantes decrecen cuando baja el contenido de azufre en el combustible [6].
Además, los efectos del azufre son generalmente reversibles, lo que es importante cuando un vehículo que ha operado con un combustible conteniendo mucho azufre recibe posteriormente un combustible con un contenido de azufre menor.

Es claro que para poder determinar de manera precisa la influencia que el contenido de azufre tiene sobre las emisiones contaminantes de los automotores es necesario llevar a cabo estudios a nivel laboratorio con objeto de tratar de llegar a una descripción fenomenológica de lo que ocurre entre el SO2 y los componentes del catalizador.
La información obtenida de estos estudios es de capital importancia para el diseño de catalizadores más eficientes en la conversión de compuestos contaminantes en el escape de los automóviles.
Por otro lado, es también de gran importancia el llevar a cabo mediciones de la influencia del contenido de azufre en el combustible sobre las emisiones del escape cuando los vehículos operan en condiciones reales.
El someter el convertidor catalítico a las condiciones dinámicas de la operación de un automóvil permite estimar de manera precisa el comportamiento típico de una flotilla de vehículos circulando en la calle durante su uso diario.

1. NETT Diesel Emissions FAQ, http://nett.ca/faq_diesel.html.
2. Nakamura, D.N., Hydrocarbon Processing, April, 13 (1998).
3. Pierson, W.R. , Hammerle, R.H. Kummer, J.T. Paper No. 740287 y Beltzer, M., Campion, R.J. Peterson, W.L. Paper 740286, Society of Automotive Engineers, Detroit, Mich., Feb. (1974).
4. Summers, J.C., Environmental Science and Technology 13(3), 321-325 (1979).
5. Chang, C.C., Journal of Catalysis 53, 374 (1978). 6. Beck, D.D.; Sommers, J.W., and Dimaggio, C.L. y sus referencias, Applied Catalysis B: Environmental 3, 205-227 (1994).

E.D. Gamas(1),
G.A. Fuentes(2)
e I. Schifter(1)
(1) Gerencia de Transformación de Energéticos, SPA,
Instituto Mexicano del Petróleo Eje Central 152, San Bartolo Atepehuacan,
México, D.F. 07730, México Phone/FAX (525) 368 9226,
email: [email protected]
(2)Departamento de IPH, UAM-Iztapalapa, Purísima y Michoacán S/N, Iztapalapa, México, D.F. 09340