El riesgo ambiental en la producción de celulosa

“Et tanto quis doctor erit, quanto se sciverit magis ignorantem”
De docta ignorantia
Nicolas de Cusa, 1440.

Introducción

Desde mediados de la década del 80, los movimientos sociales ambientalistas han tenido, en los países de la OECD ¹, una profunda influencia sobre la industria de la producción de celulosa y papel ². Tanto es así, que se puede afirmar que no ha habido industria tan profundamente afectada, en tan corto tiempo y en tan amplia escala geográfica. En unos pocos años, el “estado del arte” en la producción de celulosa ha convertido a esta industria en una actividad mucho más amigable con el ambiente. Los productores alrededor del mundo han invertido billones de dólares en la adopción de nuevas tecnologías, en la modificación de algunas viejas y en el desarrollo de innovaciones locales con el propósito de responder a las crecientes demandas ambientales, a las expectativas ciudadanas y a las regulaciones gubernamentales. Adicionalmente, millones de dólares se han destinado a la investigación y el desarrollo de nuevos procesos y tecnologías para la industria³ .

La producción de celulosa se incrementa desde hace años en respuesta a una demanda en aumento, impulsada por el crecimiento sostenido de la economía mundial. A los grandes productores de pasta (USA, Canadá, Finlandia, Suecia) se han ido sumando países como Brasil, Chile, Nueva Zelandia y Australia. La Argentina y Uruguay son potenciales nuevos participantes de esta industria en expansión. Sin embargo, el conflicto generado por la instalación de la planta en Fray Bentos pone en riesgo las importantes inversiones que podrían realizarse en la región y perjudica, en el caso argentino, el desarrollo de provincias forestales como Corrientes, Misiones y Entre Ríos.

El autor de este trabajo no está vinculado, en ninguna forma, con la industria forestal. No obstante, ha creído necesario escribir este nuevo trabajo de divulgación ⁴con el propósito de ayudar al conocimiento de algunos aspectos técnicos de la producción de celulosa, muy meneados como posibles causantes de daños a la salud de las personas o del deterioro del ecosistema del río Uruguay.

Dados el desconocimiento o la superficialidad conque la química de los procesos de pulpado y blanqueado, llevado a cabo en las plantas de última generación, ha sido tratada y de cómo las posibles consecuencias ambientales han sido distorsionadas, se expone aquí la información disponible sobre los aspectos más relevantes, en la forma más detallada posible, pero sin abandonar el objetivo de divulgación del presente artículo. No obstante, si el lector estuviera interesado en otros aspectos no tratados aquí, puede recurrir a la abundante bibliografía existente.

EL PROCESO DE PULPADO

Los procesos para convertir la madera en pulpa se pueden dividir en tres categorías: mecánicos, semi-químicos y químicos. El proceso de pulpado kraft (sulfato)⁵ forma parte de los últimos. En este caso la digestión de los chips de madera se hace en un licor blanco que contiene agua, HONa (soda cáustica) y Na2S (sulfuro de sodio). Las fibras son “cocidas”, durante 1a 3 horas, a una temperatura de alrededor de 1700C. Luego la pulpa (celulosa y lignina) se separa del licor negro (llamado así por el color que adquiere la solución durante la cocción), se lava y posteriormente se procede al blanqueado.

El licor negro se mezcla con el agua de lavado (constituyendo el licor negro débil) y luego se somete a evaporación en varias etapas, llevándolo desde un contenido de 20% de materia sólida seca (los reactivos usados, la materia orgánica proveniente de la madera que no se fue con la pasta) hasta un contenido de 75% de materia sólida seca ⁶. El licor negro concentrado se quema en una caldera de recuperación (con la combustión de las sustancias orgánicas se produce calor y energía eléctrica). Ver figura 1.

En el fondo de la caldera de recuperación quedan sólidos fundidos que se redisuelven y forman el licor verde. Posteriormente, se agrega CaO, separando el CaCO3 precipitado del sobrenadante. Este licor blanco contiene HONa y NaS disueltos, que se recuperan para su uso en la cocción.

Como se ve, una gran parte de la materia orgánica proveniente de la madera es retenida en la filtración del licor negro o eliminada, por combustión, en la caldera de recuperación.

Todos los compuestos volátiles (sulfuro de hidrógeno (H2S), el metil mercaptan (CH3SH) y los sulfuros de metilo (CH3)2S y (CH3)2S2)), cuando la concentración es alta, son colectados y quemados con aire caliente (oxidación). Para retener volátiles de baja concentración se utilizan adsorbedores de carbón activado. Los gases oxidados (SO2) son retenidos en, “scrubbers”, lavadores de gases. Todas las partículas (cenizas, polvos de Na2SO4 y Na2CO3) son atrapados en precipitadotes electrostáticos.⁷

Por otra parte, los líquidos sobrantes, en las etapas mencionadas en los párrafos precedentes, son derivados hacia el sistema de tratamiento de efluentes líquidos que describiremos más adelante.

PROCESO DE BLANQUEADO

La pasta obtenida durante el pulpado está formada fundamentalmente por celulosa, hemicelulosa y lignina. Es este último polímero el que da a la pasta el color pardo típico. Con esta pulpa se fabrica, por ejemplo, cartón corrugado y papeles color “madera”. La lignina no sólo provee los cromóforos que dan color al producto sino que disminuye la calidad del papel y otros productos fabricados con celulosa (pañales, tampones, etc).

El proceso de blanqueado consiste en la eliminación de la hemicelulosa y en la más profunda deslignificación, produciendo el mínimo daño físico a la fibra de celulosa. No destruir la fibra es muy importante porque el mejor papel se produce con fibras largas y del más alto brillo.

El cloro gaseoso (Cl2) ha sido tradicionalmente usado como agente blanqueador por sus propiedades electrofílicas y su poder oxidante. Desafortunadamente, tales características tienen efectos adversos en el ambiente.⁸

En la figura 2 se muestra la estructura de la lignina. Esta es un polímero de estructura no definida que contiene diversos grupos cromóforos. De allí proviene el color café de la pasta no blanqueada.

Durante el proceso de blanqueado, con Cl2 gaseoso, se producen compuestos orgánicos clorados, entre ellos dioxinas y furanos policlorados. El principal mecanismo de formación de los 2,3,7,8-TCDD/F es la substitución electrófílica aromática de las moléculas precursoras, dibenzo-p-dioxina (DBD) y dibenzofurano (DBF). Es decir algunos átomos de hidrógeno del anillo son reemplazados por átomos de cloro.

Esos precursores pueden estar en la madera o ser introducidos en la pulpa sin blanquear por fuentes extrañas como los antiespumantes ⁹.

En el esquema 1 puede verse el mecanismo de acción del cloro elemental sobre la lignina.

Uno de los cambios más importantes introducidos en el proceso de blanqueado ¹⁰de la celulosa fue la substitución del Cl2 por ClO2, dióxido de cloro. Tal modificación fue esencial en la reducción de la cantidad y en el tipo de organoclorados formados y produjo la desaparición de dioxinas y furanos tetraclorados de los efluentes.¹¹

El ClO2 es usado como agente blanqueador para textiles, harinas, cueros, aceites, cera de abeja y, desde luego, celulosa. Aunque, también se utiliza en la purificación del agua (en reemplazo del Cl2) y como bactericida y antiséptico.

El dióxido de cloro existe en dos formas isoméricas¹² en fase gaseosa:

O-Cl-O « Cl-O-O DH = -3 kcal/mol

El ClO2 es 10 veces más soluble que el Cl2 en agua. A pesar de que el gas a presiones altas es inestable, sus soluciones son estables por varios días. Es una especie radical (tiene un electrón desapareado) cuya única forma detectada en agua es el O-Cl-O. Sin embargo, irradiándolo con luz de longitud de onda de entre 230 y 440 nm, el 90% se disocia en ClO + O (la mayor parte recombina regenerando O-Cl-O). Mientras tanto, el otro 10% isomeriza durante la fotólisis para generar Cl-O-O, el cual rápidamente descompone para dar Cl y O2.

El manejo del ClO2 a presiones parciales de 50 Torr (1Torr = 1 mmHg) en mezclas con aire es completamente seguro ¹³. Su producción industrial se basa en el proceso denominado R2 que consiste en la reducción del Na2ClO3 por NaCl en soluciones de H2SO4. No obstante, para minimizar riesgos de transporte, se produce in situ. No obstante su potencial peligrosidad ¹⁴, la exposición de los operarios (u otras personas) a su contacto en las plantas de celulosa modernas es improbable¹⁵ .

En el siguiente esquema 2 ¹⁶ se describen las reacciones químicas inorgánicas más importantes del sistema con dióxido de cloro. En él se aprecia la importancia que, la concentración y el pH, tienen en la creación de las mejores condiciones experimentales, para lograr la mayor eficiencia de blanqueado (oxidación de la liginina) y la mínima generación de especies clorantes.

Como se observa en el esquema 2, la oxidación de la lignina, que se inicia por los grupos fenólicos, ocurre en la etapa 1 donde el dióxido de cloro se reduce a clorito. Además, a través de la reacción 11, el clorito es re-oxidado a dióxido. Por otra parte, el ión cloruro que surge, también en la reacción 11, es una indicación de que el ácido hipocloroso formado (reacción1) no reaccionó con un compuesto orgánico para producir clorados. En estás condiciones experimentales, pH ~ 3.4, se logra la total utilización del poder oxidante del sistema y la menor producción de clorados. Esto último se debe a que la concentración de Cl2 resulta despreciable y a que el único camino de cloración posible, a partir del ácido hipocloroso, es la siguiente¹⁷ reacción de adición a los dobles enlaces no aromáticos:

>C=C< + HClO ---> clorhidrinas

Las clorohidrinas se hidrolizan ¹⁸ durante el mismo proceso de blanqueado o en etapas posteriores (tratamiento de efluentes) no constituyendo, en consecuencia, riesgo alguno.

. En la revisión realizada en el año 1997, Solomon et al (ref.8, b) presentaban entre sus mayores conclusiones que, la sustitución del Cl2 por ClO2, en el proceso de blanqueado, hacía que la mayor parte de los AOX (órgano clorados absorbibles) formados fueran solubles en agua, de baja lipofilicidad, y tuvieran una pequeña tendencia (o ninguna) a la bioacumulación. Como hemos visto en párrafos anteriores, la baja concentración de las especies clorantes es decisiva para la no formación de policlorados. Por lo tanto, la reducción de la cantidad de ClO2 utilizado es, obviamente, un factor clave para asegurarse que no se generarán tales compuestos. En efecto, el método presente de blanqueado, eliminó la presencia de dioxinas y furanos tetraclorados de los efluentes (ver ref.8 y trabajos alli citados).

Otra innovación significativa fue la introducción, antes de ingresar a la secuencia de blanqueado, de una etapa de pre-deslignificación con O2, la cual reduce la cantidad de lignina y, consecuentemente, la cantidad de dióxido de cloro requerido en las etapas posteriores.

La secuencia básica de blanqueo se inicia con una etapa A consistente en una extracción ácida, donde se remueven metales de transición y/o HexA (ácido hexanurónico). Este último constituye una gran parte de los materiales residuales del pulpado (ref. 5). Las pulpas de Eucalipto pueden contener altas cantidades de HexA que consumen dióxido de cloro. En la siguiente etapa D se blanquea con ClO2 en medio ácido (550C-750C). Luego el tratamiento continúa con la etapa Eop. Esta es una extracción en la que se emplea NaOH y se añaden O2 y peróxido de hidrógeno (H2O2). A continuación se repite la etapa D (600-850C) y finalmente, en el paso P, se procede a un tratamiento con H2O2. Con este procedimiento se obtiene una pulpa de alta calidad, pero lo que resulta más importante es que el consumo de ClO2 es de 8 kg/Ton(ADP) [ADP = air dried pulp] , cuando en el antiguo proceso de blanqueado con Cl2 se invertían ¡80 kg/Ton(ADP)! ¹⁹

El ajuste del pH se hace con NaOH y/o H2SO4. Prácticamente, el 100% del NaaSO4 formado se recupera y los efluentes, libres del mismo y neutralizados, se conducen a la planta de tratamiento de líquidos.

La secuencia de blanqueado es flexible y puede ser modificada, según el tipo de madera que se esté procesando, para obtener los mejores resultados.

En conclusión el método ECF-light asegura una muy drástica disminución de la concentración de las especies clorantes y la consecuente desaparición, de los efluentes , de especies policloradas. Podemos agregar que, en experimentos donde dioxinas y furanos fueron incorporados a pasta sin blanquear, se comprobó que eran destruidos durante el tratamiento con ClO2²⁰ .

ORGANOCLORADOS NATURALES ²¹

Varios miles de compuestos halogenados han sido identificados en ambientes naturales originados en síntesis realizadas por plantas terrestres, organismos marinos, bacterias, insectos, hongos y mamíferos. Además, procesos abióticos como volcanes activos, incendios forestales, reacciones químicas en la atmosfera, etc, también contribuyen a la formación de compuestos organoclorados dentro de la bioesfera.

El rango de sustancias cloradas naturales incluye desde simples alcanos como ClCH3 hasta alcoholes halogenados, cetonas, ácidos carboxílicos, amidas carboxílicas, aldehidos, epóxidos y alkenos. Muchas de las sustancias producidas en el blanqueado ECF son también formadas por la naturaleza (isómeros cloro fenólicos). Se ha demostrado que (ver ref.16) el 2,4,6-trichloropheno l²² y su análogo metilado se forman, por acción microbiana, en las aguas ricas en humus.

La síntesis de compuestos halogenados, en presencia de los iones cloruro, bromuro o ioduro, por parte de organismos marinos, plantas terrestres, hongos, bacterias y mamíferos requiere de enzimas halo-peroxidasas. Interesantemente, los glóbulos blancos humanos contienen mielo-peroxidasa. Ésta, en presencia de cloruro, u otros iones de halógenos, y de H2O2 , rápidamente produce formas reactivas halogenadas que destruyen microorganismos invasores.

Un ejemplo de la formación natural de especies, persistentes y bioacumulables, de halogenados lo da la conversión enzimática de clorofenoles en PCDDs y PCDFs por la acción de la enzima peróxidasa (HRP) del horse-raddish (rábano rústico o Armoracia rusticana) (ver ref.16).

Una consecuencia natural, muy importante, de la formación biológica de compuestos orgánicos clorados es que deben existir, también, caminos para la biodegradación que han sido seleccionados y han evolucionado a través de muchos eones. Se sabe que el di y el tri-cloro-metano son degradados en aguas y suelos, que ciertos hongos degradan los cloro-fenoles y que AOX naturales o similares provenientes de una pastera ECF son foto-mineralizados en las aguas de algunos lagos ²³.

En conclusión, muchos compuestos clorados son sintetizados y degradados en el ambiente por procesos naturales químicos y biológicos. Esta producción natural varía dependiendo del lugar geográfico. Además, hay organismos que han evolucionado en ambientes con concentraciones “background” de órgano-clorados naturales. Muchos compuestos idénticos o similares a aquellos formados durante el blanqueado ECF son producidos en procesos naturales. Hay evidencia de que existen organismos que poseen mecanismos para una efectiva destrucción de sustancias cloradas. Por lo tanto, los compuestos clorados formados durante el blanqueado ECF no son resistentes a la descomposición en el ambiente o a la biodegradación. Los AOX provenientes de una pastera ECF pueden ser, finalmente, mineralizados fotoquímica y biológicamente, generando cloruro y CO2.

Se ha mencionado²⁴ la presencia de la 3-cloro-4 (diclometil-5-hidroxi-2(5H)furanona (mutagen X o MX) en los efluentes de plantas ECF. Una sustancia que, los estudios de laboratorio con ratones y bacterias, han ubicado entre las condenadas por su capacidad mutagénica y genotóxica. En la lista que dicen haber consultado (en la ref.8b de este trabajo) no existe tal sustancia. Se encuentran, en cambio, otro par de furanonas que no poseen ese currículo. Sin embargo, si en aquel entonces -10 años atrás- aquella formaba parte de los efluentes hoy no lo hace. Es posible que el ECF-light no la genere o que se hidrolice (sustitución nucleofílica) en las etapas alcalinas. En rigor de verdad, el MX se ha detectado en el agua corriente tratada con Cl2 gaseoso y la concentración que dan en la ref.23 puede haber sido tomada de algún trabajo sobre el tema ²⁵. Diversas plantas y algas secretan furanonas halogenadas que interfieren la comunicación entre bacterias (quorum sensing process)²⁶ , sustancias similares a las detectadas en algunos efluentes ECF. Es útil recordar aquí, que el tratamiento de efluentes cloacales tiene una etapa donde se utiliza Cl2 gaseoso y donde, seguramente, la formación de clorados es muy importante.²⁷

En el mismo trabajo se recuerda que durante el blanqueo se produce ClO3- (esquema 2) y se da por sentado que afectará el ambiente por sus acciones “herbicidas y formación de algas” (ver ref.23). En realidad, el ClO3- puede, en ciertos ambientes marinos, causar algunos efectos adversos sobre determinadas algas pardas ²⁸, particularmente sensibles.

El clorato, si es ingerido en cantidades importantes, tiene efectos tóxicos²⁹ relevantes. No obstante, ha sido usado largamente en medicina como antiséptico y bactericida (difteria, faringitis, etc.) y en otras aplicaciones. Además, con él se trata el ganado bovino y porcino administrándole soluciones de clorato, por via oral, para combatir la Eschierichia coli³⁰ .

Es sabido que las especies ClO2, ClO2- y ClO3- se encuentran todas presentes en el agua para beber que ha sido tratada con Cl2. Sin embargo, el clorato no es detectado en los efluentes tratados provenientes de una “pastera” moderna. Esto se debe a la reducción biológica y/o química que convierte al ClO4- en Cl- , que se produce en la etapa secundaria del tratamiento (ver figura 4).

Recuerdo que -aún no terminábamos la primaria- acostumbrábamos a comprar, en la farmacia del barrio, comprimidos de clorato de potasio – venían dentro de una cajita redonda de aluminio- y una barrita de azufre. Molíamos ambas sustancias cuidadosa y separadamente. Una vez terminada esa tarea, las mezclábamos con ceremoniosa precaución.

Creo que la receta provenía de la tradición oral, frecuente en aquellos años sin Internet.

TRATAMIENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS

Usualmente, los detractores de la industria de celulosa utilizan información des-actualizada (ref.23) o muy incompleta. Entre los aspectos fundamentales que, deliberadamente, suelen ignorarse se encuentran los sistemas, que las plantas poseen, para evitar la liberación (o disminución de la emisión a mínimos aceptables) al ambiente de algunas sustancias gaseosas, para recuperar gran parte de los reactivos químicos usados, para la disposición de residuos sólidos y para el tratamiento de los efluentes líquidos.

Nos concentraremos en el tratamiento de los efluentes que se vierten al río que es el tema central de este trabajo. No obstante, lo que sigue es una apretada síntesis. El lector interesado en una descripción más detallada puede consultar la bibliografía citada, en particular los estudios de impactos acumulativos (ref.6 y ref.30b).

El establecimiento destinado a la producción de celulosa que funcionará en Fray Bentos, poseerá una planta de tratamiento de efluentes ³¹ como la que se esquematiza en la figura 5. En ella se usará un proceso de tratamiento con lodos activados (AST) que consistirá de dos líneas paralelas, con tanque de aireación y clarificador secundario en cada una.

La planta de tratamiento de efluentes estará equipada, además, con un sistema de tres tanques de ecualización y seguridad. La temperatura de los efluentes al salir de estos tanques (50-600C) se irá reduciendo en una serie de torres de enfriamiento para llevarla a 30-370C. Además se ajusta el pH. Con lo cuál no se daña el lodo activado y los efluentes van al río neutralizados y a temperaturas adecuadas. Los tanques con lodos activados (Rotífera, Flagellata, Ciliata, Ameba, etc) contienen una zona anóxica (aquí se reduce el ClO3-) y una etapa selectora. Finalmente, los efluentes se mezclan con agua del río antes del vertido para bajar la temperatura y minimizar diferencias de color entre los efluentes y el río mismo.

En este proceso se produce la remoción de hasta el 98% de la demanda biológica de oxígeno (DBO), de hasta el 80% de la demanda química de oxígeno (DQO) y la remoción de hasta el 65% de organoclorados (AOX). Por otra, parte la eficiencia en la remoción de los sólidos totales en suspensión (TSS) durante el tratamiento primario y secundario es de alrededor del 90%. Esto conduce a que los valores de esos parámetros estén todos por debajo de los límites de vertido definidos por las normas IPPC-BAT(2001) y las de Tasmania-AMT (2004).

Las conclusiones más importantes son las siguientes: a) los efluentes NO CONTENDRÁN DIOXINAS o FURANOS; b) los AOX producidos no son de alta toxicidad ,son degradables en el ambiente y no bioacumulables; c) los vertidos no contendrán cloratos.

Las conclusiones precedentes hacen injustificada la preocupación por el costo o la dificultad en la determinación de dioxinas (ref.23). Existen, por otra parte, protocolos internacionales sobre los procedimientos a seguir y un centenar de laboratorios en el mundo que los hacen.

A pesar de ello, vale la pena recordar que, actualmente, se están realizando los estudios de base (exigidos por la DINAMA uruguaya) entre los que se están midiendo dioxinas (~500 Euros cada análisis hecho en Finlandia). Además, el LATU (INTI uruguayo) se encuentra realizando el resto de los exámenes químicos en agua, en tanto que, el biólogo Jakka Tana (AF-Celpap) se encuentra a cargo de los estudios biológicos correspondientes.

Considerando los resultados del Inventario 2001 de dioxinas y furanos ³² liberados por la industria -de todo tipo- en Argentina, hacen que la creación de un laboratorio en condiciones de efectuar tales estudios (nacional, binacional o MERCOSUR) es una necesidad imprescindible para controlar tales emisiones. Por otra parte, existen un sin número de test biológicos que permiten evaluar la toxicidad de los efluentes³³ .

Finalmente diremos que los monitoreos conjuntos no son una propuesta unilateral del Uruguay. Por el contrario, la Comisión Administradora del Rio Uruguay (CARU) estableció el Programa de Evaluación de Calidad de Aguas y Control de la Contaminación del Río Uruguay (PROCON) ³⁴. Este programa ha sido consecuencia del acuerdo, entre Argentina y Uruguay, establecido en el Acta Extraordinaria del 15 de mayo de 2004.

“Se ha dicho que el consentimiento de todos los hombres es una prueba de la verdad. ¡Vaya prueba! Todos los pueblos han creído en la magia, en la astrología, en los oráculos, en las influencias de la luna. Hubiera debido decirse, como mucho, que el consentimiento de todos los sabios era, no una prueba, sino una especie de probabilidad. Y aún así ¡vaya probabilidad! ¿Acaso todos los sabios no creían antes de Copérnico que la tierra estaba inmóvil en el centro del universo?
Françoise Marie Arouet ( Voltaire)

REFERENCIAS

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4. Desde enero de 2006 hasta el presente he escrito diversos trabajos de divulgación y artículos periodísticos sobre el conflicto por las plantas de celulosa de Fray Bentos. Han sido publicados en diversos medios gráficos y on-line. Se citan aquí sólo dos. M.Féliz, Industria & Quimica Mayo 2006 N9352 e Industria y Química, Agosto 2006 N0353. Otros pueden verse en http://personales.ciudad.com.ar/mfeliz/
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Por Mario R.Féliz
Profesor Titular Dedicación Exclusiva
Química Inorgánica
Investigador Principal CICBA
INIFTA-Fac.Ciencias Exactas-UNLP
[email protected]

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