Análisis: Arsénico en Aguas de Consumo y su Remoción

Introducción:

En varios países de América Latina como: Argentina, Chile, México, El Salvador; por lo menos cuatro millones de personas beben en forma permanente agua con niveles de arsénico que ponen en riesgo su salud.

Las concentraciones de arsénico en el agua, sobre todo en el agua subterránea, presentan niveles que llegan en algunos casos hasta 1 mg/ L. En otras regiones del mundo como India, China y Taiwan el problema es aún mayor. De acuerdo a la información obtenida, en India existen alrededor de 6 millones de personas expuestas, de las cuales más de 2 millones son niños. En Estados Unidos más de 350 000 personas beben agua cuyo contenido es mayor que 0,5 mg/ L de arsénico, y más de 2,5 millones de personas están siendo abastecidas con agua con tenores de arsénico mayores a 0,025 mg/ L.

El problema del arsénico en el agua de bebida se viene tratando en Argentina desde hace varios años cuando epidemiológicos de Córdoba y otras provincias de ese país evidenciaron y asociaron la enfermedad del HACRE ( daños a la piel) con la presencia del arsénico en el agua de bebida. Los esfuerzos y estudios ejecutados para minimizarlo o eliminarlo, han logrado un gran avance a nivel del tratamiento de agua a escala urbana en Argentina, Chile y Perú pero, a nivel rural, la solución en estos países sigue pendiente. De ahí que las autoridades de salud argentinas promuevan con decisión estudios que con lleven a una propuesta para la solución o minimización del problema señalado. Efectos del arsénico en el hombre Se conoce que las principales rutas de exposición de las personas al arsénico son la ingesta e inhalación, que es acumulable en el organismo por exposición crónica y a ciertas concentraciones ocasiona afecciones como: 

Alteraciones de la piel ( relajamiento de los capilares cutáneos y la dilatación de los mismos) con efectos secundarios en los sistemas nervioso, irritación de los órganos del aparato respiratorio, gastrointestinal, y hematopoyético y acumulación en los huesos, músculos y piel, y en menor grado en hígado y riñones. Existe evidencia epidemiológica que personas con ingestión prolongada de arsénico inorgánico, vía agua de bebida, es la hiperqueratosis palmo- plantar cuya manifestación principal es la pigmentación de la piel y callosidades localizadas en las palmas de las manos y pies.

El arsénico en el agua natural

Arsénico en las aguas superficiales y subterráneas.

El arsénico se presenta en forma natural en rocas sedimentarias y rocas volcánicas, y en aguas geotermales . El arsénico se presenta en la naturaleza con mayor frecuencia como sulfuro de arsénico y arsenopirita, que se encuentran como impurezas en los depósitos mineros, o como arsenato y arsenito en las aguas superficiales y subterráneas .

El arsénico es usado comercialmente e industrialmente como un agente en la manufactura de transistores, láser y semiconductores, como también en la fabricación de vidrio, pigmentos, textiles, papeles, adhesivos de metal, preservantes de alimentos y madera, municiones, procesos de bronceado, plaguicidas y productos farmacéuticos.

El arsénico está presente en el agua por la disolución natural de minerales de depósitos geológicos, la descarga de los efluentes industriales y la sedimentación atmosférica.

En aguas superficiales con alto contenido de oxígeno, la especie más común es el arsénico con estado de oxidación +5 (As⁺⁵). Bajo condiciones de reducción generalmente en los sedimentos de los lagos o aguas subterráneas, predomina el arsénico con estado de oxidación +3 (As⁺³), pero también puede existir el As⁺⁵. Sin embargo, la conversión de As⁺³ a As⁺⁵ o viceversa es bastante lento. Los compuestos reducidos de As⁺³ pueden ser encontrados en medios oxidados y los compuestos oxidados de As⁺⁵ en medios reducidos.

Los microbios, plantas y animales pueden convertir todo estos compuestos químicos de arsénico inorgánico en compuestos orgánicos (comprometiendo átomos de carbono e hidrógeno) .

Aspectos químicos del arsénico

Descripción General

El arsénico existe en el estado de oxidación de –3, 0, +3 y +5. En la tabla 1 se presenta las propiedades físicoquímicas de los compuestos de arsénico más comunes.

Tabla 1: Propiedades físicoquímicas (1)

* se descompone

Los estados de oxidación en que el arsénico se encuentra comúnmente en el agua son los estados +5 y +3. El arsenito, o arsénico trivalente (As⁺³) se encuentra en solución como H₃AsO₃, H₂AsO₃^–, H₂AsO₄^– y H₂AsO₄^-2 en aguas naturales con pH entre 5 a 9, y el arsenato, o arsénico pentavalente (As⁺⁵) se encuentra en forma estable en aguas con altos niveles de oxígeno como H₃AsO₄ en un rango de pH de 2 a 13 .

El arsénico es un elemento no metálico presente en la naturaleza formando un 0,00005% de la corteza terrestre, el cual se presenta en sus formas orgánica o inorgánica. Su principal vía de dispersión en el ambiente es el agua. Aun si se considera la sedimentación, la solubilidad de los arsenatos y arsenitos es suficiente para que este elemento se transporte en los sistemas acuáticos. La concentración del arsénico en aguas naturales frescas es muy variable y probablemente depende de las formas de arsénico en el suelo local. En los sistemas acuáticos el arsénico se puede presentar en cuatro estados de oxidación bajo condiciones normales siendo las más comunes sus estados trivalentes ( arsenitos) y pentavalentes ( arsenatos).

En aguas naturales de pH 5 a 9 predominan las especies: H2AsO4 -, HAsO4 – 2 H3AsO3, H2AsO3 -.

Las condiciones que favorecen la oxidación química y biológica inducen el cambio a especies pentavalentes y, a la inversa, aquellas que favorecen la reducción cambiarán el equilibro al estado trivalente. La estructura molecular de arsenatos As+ 5 y arsenitos As+ 3. Los arsenatos tienen mayor capacidad de ionización debido a la presencia del doble enlace, la molécula que al perder el ion hidrógeno por la disociación, queda con carga negativa formando varios aniones según las ecuaciones:

pKs= 2,2 pKs= 6,94 pKs= 11,5

H3AsO4 H2AsO4 – + H+ HAsO4 – 2 + H+ AsO4 – 3 + H+

En aguas con altos niveles de oxígeno, el As+ 5 ( como H3AsO4) es estable, existiendo las especies antes mencionadas, en un rango de pH de entre 2 a 13, la distribución de estas especies se muestra en la Tabla 2. Como resultado de la disociación del ácido arsenioso característico en aguas subterráneas con pH mayor de 7, se presentan las siguientes formas:

pKs= 9,2 pKs= 14,22 pKs= 19,22

H3AsO3 H2AsO3 – + H+ HAsO3 – 2 + H+ AsO3 – 3 + H+

Bajo condiciones anóxicas, aún a pH mayor que 7 el arsénico es estable en especies dominantes no iónicas. Como se puede apreciar, los arsenatos y arsenitos se disocian a un pH muy diferente. En la figura anterior se aprecia que en un rango de pH entre 6,5 y 8,5 característico del agua natural, las formas predominantes de arsenato y arsenitos efectivamente son las siguientes especies: H2AsO4 -,HAsO4 – 2, y H2AsO3 –

Tabla 2. Estabilidad y predominio de las especies de arsénico variando los rangos de pH en el medio acuático

Además de la información de la disociación de los iones arsenito y arsenato a pH diferentes también es importante la información termodinámica del arsénico, que ayuda a entender su distribución ( formas presentes) y movilidad en el agua subterránea, y su posterior tratamiento.

Toxicidad:

Resultados con animales de laboratorio indican que el arsénico inorgánico trivalente es más tóxico que el pentavalente debido a que los compuestos pentavalentes tienen menor efecto en actividades enzimáticas, pero in vivo éstos pueden ser reducidos a compuestos trivalentes.

La toxicidad del arsénico depende del estado de oxidación, estructura química y solubilidad en el medio biológico. La escala de toxicidad del arsénico decrece en el siguiente orden: 

Arsina > As+ 3 inorgánico > As+ 3 orgánico > As+ 5 inorgánico > As+ 5 orgánico > compuestos arsenicales y arsénico elemental.

 La toxicidad del As+ 3 es 10 veces mayor que la del As+ 5 y la dosis letal para adultos es de 1- 4 mg As/ Kg. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de Norte América, USEPA, clasifica al arsénico como cancerígeno en el grupo A debido a la evidencia de sus efectos adversos sobre la salud. La exposición a 0,05 mg/ L puede causar 31,33 casos de cáncer de la piel por cada 1 000 habitantes y ha considerado bajar el límite máximo de aceptación de 0,050 mg/ L, al de 0,010 – 0,020 mg/ L. El Centro Internacional de Investigaciones sobre cáncer lo ha clasificado en el grupo I porque tienen pruebas suficientes de la carcinogenicidad para seres humanos. La eliminación natural del organismo humano es por vía urinaria, heces, sudor y epitelio de la piel ( descamación). Algunos estudios de toxicidad del arsénico indican que muchas de las normas actuales basadas en las guías de la OMS son muy altas, y plantean la necesidad de reevaluar los valores límites basándose en estudios epidemiológicos; por ejemplo, en Taiwan estiman que el límite se debe reducir de 0,02 hasta 0,0005 mg/ L, en otros casos al parecer deberían aumentarse dichos valores, de acuerdo a las condiciones regionales. En América Latina ha podido apreciarse que a niveles similares de arsénico en diferentes condiciones ( climatológicas, de nutrición y otros) el nivel de afectación es diferente.

Tabla 1. Valores guía para arsénico establecido por varias agencias reguladoras

Nota: * USEPA está considerando disminuir los valores a 0,002 – 0,020 m g/ L ** Este valor sería disminuido a 0,010 m g/ L en 1996

Calidad de las aguas subterraneas- Concentraciones de arsenico En un sector de la Provincia de Santa Fe las aguas subterráneas poseen en forma natural concentraciones de arsénico mayores a 50 µ g/ l proveniente de la disolución de minerales, principalmente sulfuros de arsénico ( arsenopirita: FeAsS), que se encuentran en mayor proporción en depositos volcánicos presentes en algunos suelos. El origen del arsénico en la Región Pampásica Argentina se explica para acuíferos muy profundos a los aportes de sólidos en suspensión provenientes de la Puna y de las Sierras Peripampásicas durante el período Cuaternario que quedaron retenidos en ambientes lagunares. Y para acuíferos menos profundos se debería a la presencia de cenizas volcánicas en los suelos llevadas antiguamente a la zona por acción eólica. En una franja paralela al río Paraná que cruza la provincia de norte a sur, el acuífero más explotado es el que se encuentra alojado en las arenas Puelches y del cual se obtienen aguas con baja mineralización y de buena calidad en general. En cambio en buena parte del sector oeste de la provincia las arenas Puelches alojan aguas de alta salinidad y en esa zona sólo resultan aprovechables las capas superiores, de bajo caudal y calidad variable, existiendo áreas con ocurrencia de arsénico y flúor. La Gerencia de Control de Calidad del ENRESS efectúa muestreos periódicos en los servicios centralizados de agua y a partir de los análisis de agua que se realizan en laboratorios propios dispone de gran cantidad de datos que describen la calidad de las aguas subterráneas de la provincia. En la mayor parte de estas aguas el anión dominante es el bicarbonato, salvo en las aguas más salinas en donde predominan los cloruros y los sulfatos, en todas el catión dominante es el sodio. Suelen encontrarse los mayores niveles de arsénico en las aguas bicarbonatadas y de baja dureza, es decir con altas concentraciones de bicarbonatos y baja concentración de calcio y magnesio. Según Nicolli et. al. existe una mayor movilidad del arseniato en aguas con altas concentraciones de bicarbonatos y pH mayores a 7,5; debido a una disminución en la adsorción del mismo en los óxidos de hierro y aluminio presentes en los sedimentos loéssicos. Por lo tanto en las aguas subterráneas pueden encontrarse altas concentraciones de arsénico sólo si las condiciones geoquímicas favorecen su disolución. Existe una fuerte correlación entre arsénico y flúor debida a las condiciones fisicoquímicas del agua que favorecen la migración de ambos compuestos. En el agua, el arsénico se encuentra en sus estados trivalentes ( arsenitos) y pentavalentes ( arseniatos), dependiendo del potencial de reducción de los mismos. Los resultados de análisis de especiación de arsénico en agua subterráneas provenientes de perforaciones de diferentes profundidades de tres zonas distintas de la provincia, mostraron que el arsénico se hallaba en su forma oxidada como arseniato.

Avances en la Regulacón Ambiental del Arsénico :

En los últimos años se advierte una tendencia general en países industrializados a reducir los límites máximos permitidos de arsénico en agua de bebida, debido al riesgo carcinogénico del mismo para el ser humano en piel y algunos óganos internos ( pulmón, hígado, riñon y vejiga).

En la Tabla 1 se indican límites y valores guías de arsénico para Agua de Bebida según distintos organismos:

Tabla 1. Límites y valores guías de Arsénico en Agua de Bebida La OMS en las últimas Guías de Calidad para el Agua Potable de 1993 reduce el valor guía de arsénico en agua de 50 µ g/ l a un valor provisional de 10 µ g/ l, basándose en un estudio realizado por el Foro de Evaluación de Riesgo de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos ( USEPA) en 1986 sobre evaluación de riesgo. En ese estudio, la USEPA estimó el riesgo de contraer cáncer de piel a partir de un importante estudio epidemiológico realizado en Taiwan ( Tseng et al., 1968), donde se observaron más de 40.000 personas que consumían agua proveniente de pozos artesianos con altos contenidos de arsénico, en un rango de 10 a 1820 µ g/ ll, con valores mas frecuentes entre 400 a 600 µ g/ l. En la estimación del riesgo se utilizó un modelo de fases múltiples linearizado con respecto a la dosis. Se calculó que la concentración de arsénico en agua asociada con un riesgo individual adicional de contraer cáncer de piel del orden de una cienmilésima es de 0,17 µ g/ l para una persona de 70 kg que consume 2 litros de agua por día durante toda una vida de 70 años. Con estos antecedentes la OMS propone un valor guía provisional de 10 µ g/ l. Sin embargo, según se expresa en las mismas Guías para la Calidad de Agua Potable de OMS ( 1993), ” puede existir una sobreestimación del riesgo real, debido a la posible contribución de otros factores a la incidencia de esa enfermedad en la población y a posibles variaciones metabólicas dependientes de la dosis que no se tuvieron en cuenta” . En Estados Unidos, el Máximo Nivel de Contaminante ( MCL) permitido para arsénico en agua de bebida es de 50 µ g/ l, establecido por el Servicio Público de Salud, desde 1942. En Febrero de 1995 la Oficina de Agua de la USEPA propuso la revisión del MCL para arsénico y mediante el Acta de Agua Segura para la Bebida de 1996, se desarrolla una estrategia de investigación con el fin de reducir las incertidumbres asociadas a la valoración de los riesgos, posponiendo la revisión del MCL para enero del 2000. Los valores propuestos que se estan evaluando son de 2, 5, 10 y 20 µ g/ l y la reglamentación final se dará en enero del 2001.

Toxicidad del Arsénico en el hombre:

El arsénico elemental ingestado es absorbido lentamente pero luego es eliminado; mientras que los compuestos solubles de arsénico son rápidamente absorbidos por el tracto intestinal. El As⁺⁵ y arsénico orgánico son rápida y completamente eliminadas por los riñones. El tiempo de vida media del arsénico inorgánico en el ser humano es de 2 a 40 días (1).

La toxicidad aguda de compuestos de arsénico en el ser humano es función de la capacidad de asimilación del cuerpo humano. La arsina (H₃S) es considerada la forma más tóxica, seguida del arsenito (As⁺³), de arsenatos (As⁺⁵) y los compuestos orgánicos de arsénico. La dosis letal para adultos está en el rango de 1.5 mg /kg del peso corporal (trióxido de diarsénico). El arsenito es 10 veces más tóxico que el arsenato (8).

La toxicidad por arsénico puede ocurrir en dos formas: toxicidad aguda y toxicidad crónica. La toxicidad aguda es la consecuencia de la ingesta de alto contenido de arsénico en un tiempo corto y la toxicidad crónica es el resultado de la ingesta de pequeñas cantidades de arsénico en un largo periodo de tiempo.

La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, USEPA, clasifica al arsénico como carcinógeno en el grupo A y el Centro de Investigaciones sobre Cáncer lo ha clasificado en el grupo 1. El grupo A y grupo 1 indican que el agente (o la mezcla) es carcinógeno para los seres humanos .

Se conoce que las principales rutas de exposición de las personas al arsénico son la ingesta e inhalación, que es acumulable en el organismo por exposición crónica y a ciertas concentraciones ocasiona afecciones como: alteraciones de la piel (relajamiento de los capilares cutáneos y la dilatación de los mismos) con efectos secundarios en los sistemas nervioso, irritación de los órganos del aparato respiratorio, gastro-intestinal y hematopoyético y acumulación en los huesos, músculos y piel, y en menor grado en hígado y riñones.

Entre los efectos tóxicos por consumo de agua con altos contenidos de arsénico pueden mencionarse: hiperpigmentación, hiperqueratosis, enfermedad del Black Foot (escoriaciones oscuras en los pies) gangrena y cáncer de piel, cirrosis, hemoangioendotelioma, problemas de readsorción renal, inhibicón de la síntesis de la porfirina, afectación a los glóbulos blancos, abortos espontáneos, neuropatía periférica, parálisis, pérdida de la audición, inhibición de algunas enzimas, inhibición de la fosforilación oxidativa y de la reparación del ADN, daños al intestino.

Los síntomas clínicos tempranos de la intoxicación aguda por arsénico se manifiestan: con dolor abdominal, vómitos, diarrea, dolor muscular y debilidad con enrojecimiento de la piel. Estos síntomas son a menudo seguidos de entumecimiento y hormigueo de las extremidades, adormecimiento muscular y la aparición de erupción cutánea. Estos síntomas pueden incluir además paraestesia de las extremidades, hiperqueratosis palmar y plantar, aparición de líneas blancas transversales en las uñas denominadas líneas de Mees y deterioro progresivo de la respuesta sensorial y motora.

La evidencia epidemiológica de personas con ingestión prolongada de arsénico inorgánico, vía agua de bebida, es la hiperqueratosis palmo-plantar cuya manifestación principal es la pigmentación de la piel y callosidades localizadas en las palmas de las manos y pies.

Resultados con animales de laboratorio indican que el arsénico inorgánico trivalente es más tóxico que el pentavalente debido a que los compuestos pentavalentes tienen menor efecto en actividades enzimáticas, pero in vivo éstos pueden ser reducidos a compuestos trivalentes. La toxicidad del arsénico depende del estado de oxidación, estructura química y solubilidad en el medio biológico. La escala de toxicidad del arsénico decrece en el siguiente orden: arsina > As+3 inorgánico > As+3 orgánico > As+5 inorgánico > As+5 orgánico > compuestos arsenicales y arsénico elemental. La toxicidad del As+3 es 10 veces mayor que la del As+5 y la dosis letal para adultos es de 1-4 mg As/Kg.

Remoción de arsénico del agua:

En general, el tratamiento de agua potable está orientado a remover color, turbiedad y microorganismos de origen fecal. Esta remoción se logra a través de una combinación adecuada de procesos: coagulación- floculación- sedimentación- filtración y desinfección. Pero cuando se desea remover elementos químicos del agua, como el arsénico, es necesario recurrir a métodos más complejos, como los señalados en el cuadro:

Cuadro 1.

Técnicas empleadas para la remoción de arsénico

1. Adsorción- coprecipitación usando sales de hierro y aluminio
2. Adsorción en alúmina activada / carbón activado / bauxita activada
3. Osmosis inversa
4. Intercambio iónico
5. Oxidación seguida de filtración
6. Ablandamiento con cal

Métodos de tratamiento para reducir el Arsénico

Existen diferentes métodos de tratamiento para reducir el arsénico presente en el agua y alcanzar los niveles de los valores guía de agua para consumo humano.

Debido a que el As⁺⁵ es más fácil de remover que el As⁺³, el tratamiento se inicia con la oxidación del As⁺³ a As⁺⁵. Los oxidantes más utilizados son: cloro, hipoclorito de calcio y permanganato de potasio .

Las técnicas que pueden ser empleadas para la remoción de arsénico se mencionan a continuación:

1) Coagulación/filtración. Es un proceso de tratamiento por el cual las cargas eléctricas de las sustancias coloidales disueltas o suspendidas son neutralizadas con la adición de sustancias insolubles en el agua, lo que permite la formación de partículas mayores o aglomerados que pueden ser eliminadas por sedimentación o filtración.

El tipo y la dosis del coagulante y el pH influyen en la eficiencia del proceso. El rendimiento del sulfato de aluminio es ligeramente menor que el del sulfato férrico. A un pH de 7.6 o menor, ambos coagulantes tienen la misma eficiencia de remoción, sin embargo el sulfato férrico remueve mejor a un pH menor de 7.6. Se determinó que a dosis mayores de 20 mg/L de cloruro férrico ó 40 mg/L de sulfato de aluminio se alcanza una remoción de As⁺⁵ de más del 90 %. A bajas dosis de coagulantes la remoción de As⁺⁵ es menor.

2) Alúmina activada. Es un tipo de intercambio iónico, donde los iones presentes en el agua son adsorbidas por la superficie oxidada de la alúmina activada.

Es altamente selectiva para remover el As⁺⁵ y efectiva para tratar agua con alto contenido de sólidos disueltos totales. En la superficie de adsorción de la alúmina activada pueden interferir el selenio, fluoruro, cloruro y sulfato. Este método tiene alta remoción de arsénico a pH 8.2.

La alúmina activada adsorbe preferentemente H₂AsO₄^– (As⁺⁵) más que H₃AsO₃ (As⁺³) además de otros iones competitivos, tal como se muestra en la siguiente relación:

OH^–> H₂AsO₄^–>Si(OH)₃O^– >F^– >HSeO₃^– >TOC>SO₄^2->H₃AsO₃

3) Ósmosis inversa. Es un proceso para eliminar las sustancias disueltas presentes en el agua, forzando la circulación del agua por una membrana semipermeable bajo una presión superior a la osmótica.

Tiene una eficiencia de más de 95 % de remoción de arsénico disuelto. Este método es efectivo para remover arsénico de aguas subterráneas. El rendimiento del proceso con ósmosis inversa es afectado principalmente por la turbiedad, hierro, manganeso y sílice.

4) Intercambio iónico. Es un proceso físico y químico, en el cual los iones de una especie dada son desplazados de un material insoluble de intercambio (resina) por otros iones que se encuentran en solución.

Remueve efectivamente el arsénico en el rango de pH entre 8 y 9. No obstante, el selenio, fluoruro, nitrato y sólidos disueltos totales compiten con el arsénico y afectan la duración del proceso. Las consideraciones que se tiene en este proceso comprende el pH, iones competitivos, tipo de resina, alcalinidad, concentración de arsénico en el afluente, disposición de la resina y los regenerantes usados, efectos secundarios de la calidad del agua y los parámetros de diseño de la operación.

La resina básica de intercambio iónico adsorbe los iones con la siguiente preferencia:

HCrO₄^–> CrO₄^2- >ClO₄^– >SeO₄^2- > SO₄^2- >NO₃^–> Br^–>(HPO₄^2-, HAsO₄^2-, SeO₃^2-, CO₃^2-)>CN^–>NO₂^– > Cl^– > (H₂PO₄^2-, H₂AsO₄^–, HCO₃^–)> OH^–> CH₃COO^–>F^–

5) Nanofiltración. Es un proceso de separación liquida mediante membranas operadas bajo presión que permite el paso de solventes y sales monovalentes, iones metálicos y pequeñas moléculas orgánicas de peso molecular en el rango de 200 a 1000.

Se puede remover el As⁺⁵ y el As⁺³ disueltos en el agua. Con este método se alcanza hasta una remoción de 90% de arsénico disuelto en aguas subterráneas. Este proceso no es tan apropiado para tratar aguas superficiales debido al extensivo pretratamiento que se requiere para remover partículas sólidas o coloidales del agua. La remoción depende de los parámetros de operación, propiedades de la membrana y el estado de oxidación del arsénico

6) Ablandamiento con cal. Es un método usado para remover la dureza del agua y consiste en adicionar cal (Ca(OH)₂) al agua.

Este método es efectivo para remover As⁺³ ó As⁺⁵ y la eficiencia de la remoción está en función del pH. Este método tiene un alto rendimiento para remover concentraciones de arsénico de 50 µg/L; sin embargo para reducir a 1 µg/L se necesita de un tratamiento secundario. La remoción de As⁺⁵ es mayor al 90 % a un pH de 10.5 o más, siendo el pH óptimo de operación mayor que 10.5. Por debajo del rango del pH óptimo la remoción disminuye a menos del 20%. En el sistema de ablandamiento con cal se produce una considerable cantidad de lodo.

Remoción de arsénico a nivel domiciliario:

 En las áreas rurales se están desarrollando sistemas de tratamiento del arsénico usando arcillas naturales y activadas seguidos de filtración. Como oxidante se usa el hipoclorito de calcio. Con está técnica se logra una remoción de arsénico de más del 95% 

En la selección del método de tratamiento de agua se considera la concentración del arsénico y otros contaminantes presentes en el agua por las interferencias que causan en el tratamiento (12, 13). En el caso de la alúmina activada los factores que afectan la remoción de arsénico son pH, estado de oxidación del arsénico, los iones competitivos, tiempo de contacto y regenerante. Otros factores a tener en consideración son la disposición de los regenerantes y de la alúmina usadas.

También se debe tener en cuenta el manejo de los residuos generados en el tratamiento, que son lodos contaminados con arsénico (5).

En las plantas de tratamiento de agua el As+ 5 puede ser removido en forma efectiva por coagulación con sulfato de aluminio o hierro y por los procesos de ablandamiento con cal y soda. Los coagulantes señalados se hidrolizan formando hidróxidos, sobre los cuales el As+ 5 se adsorbe y coprecipita con otros iones metálicos. De acuerdo con la literatura, aguas naturales con gran cantidad de coloides requieren de altas concentraciones de coagulantes para lograr eficiencias de remoción semejantes a las señaladas en la siguiente tabla:

Tabla 3. Eficiencia de coagulantes en la remoción de arsénico

La remoción de arsénico con procesos convencionales de coagulación con sales de aluminio y hierro y ablandamiento con soda son dependientes del pH del agua tratada, del tipo y dosis de coagulante así como de la concentración inicial de este elemento.

Cuando la concentración de arsénico en el agua cruda es superior a 1,0 mg/ L, la remoción de arsénico disminuye a medida que aumenta la concentración inicial, particularmente, si se usa sulfato de aluminio. La coagulación con sulfato de aluminio o cloruro férrico no remueve en forma tan eficiente el As+ 3 como en el caso del As+ 5, El primero requiere de oxidación preliminar para ser removido por coagulación convencional y/ o ablandamiento con cal y/ o soda. Con la precloración se obtiene una remoción del As+ 3 similar a aquella alcanzada para el As+ 5 con el mismo tratamiento, esto se debe a que las constantes de disociación del As+ 5 son menores que las del As+ 3 y por lo tanto su disociación es mayor. A esto se debe la mayor eficiencia de remoción de As+ 5 comparada con la de As+ 3 y justifica la oxidación del agua subterránea antes del tratamiento. La oxidación del As+ 3 a As+ 5 se produce según las siguientes reacciones

1. H3AsO3 + H2O +[ Ox] ® H2AsO4 – + 3H+
2. H3AsO3 + H2O + [ Ox] ® HAsO4-2 + 4H+

Después de la oxidación, el As+ 5 se debe adsorber en los flocs formados por la coagulación de los coloides presentes en la masa de agua por acción del hidróxido de aluminio o del hierro Probablemente la adsorción se produzca mas por un efecto físico que químico, debido a las fuerzas de atracción superficiales que posibilitan el fenómeno. Probablemente los mecanismos que rigen la remoción del arsénico ( soluto) por las arcillas y/ o hidróxidos metálicos ( sorbentes) dependan de interacciones moleculares del sistema arsénico/ agua/ hidróxido- arcilla, donde se establecen enlaces que permiten que las superficies activas complejen al arsénico presente en el agua, por reacciones químicas intermoleculares entre el arsénico y la superficie activa, y entre el arsénico y el agua. Para favorecer la adsorción se debe asegurar el mayor contacto posible entre las dos fases, por ello resulta de fundamental importancia las reacciones entre el arsénico y la superficie, mediante enlaces coordinados formados por hidrólisis, complejación superficial, intercambio de ligantes y enlace de hidrógeno. Este último débil comparado con otras interacciones químicas, pero de importancia en la adsorción de moléculas en los hidróxidos polarizados. También son de importancia las interacciones eléctricas en la superficie ( electrostática y de polarización) y las interacciones del arsénico con el agua ( dependientes del pH y pE del medio).

b) Lo que habría que evaluar es la reacción quimisorpción entre la arcilla con carga negativa y la superficie arcilla- hidróxido con grupos fucionales OH, porque podria competir con la reacción de adsorción de los arsenatos. En estas evaluaciones debe considerarse que las arcillas activadas son buenos intercambiadores de iones, se comportan como un ácido sólido y presentan un volumen de poro medio de 600 ° A. También habría que evaluar las racciones de quimisorpción producidas entre las arcillas y los grupos OH de los hidróxidos. Los precipitados de hierro Fe( OH) 3 y aluminio Al( OH) 3 son los productos finales de la hidrólisis de los coagulantes Al2( SO4) 3, y FeCl3 disueltos en el agua y se forman en mayor cantidad relativa a un pH de 6,5 a 7,00 para el aluminio y un pH de 7,5 a 8,0 para el hierro. El precipitado de Fe( OH) 3 es casi insoluble a pH de 3,0 a 13,0 y, en condiciones alcalinas precipita según la siguiente reacción Fe+ 3 + 3OH- = Fe( OH) 3. El floc de Fe( OH) 3 a pH < 6.5 tiene una carga superficial positiva y a pH > 8.0 una carga superficial negativa. En el rango de pH entre 6,5 y 8,0 la carga superficial es mixta. La menor solubilidad del Fe( OH) 3 es a pH = 8,0. Las especies solubles de hierro a pH < 6,0 son Fe+ 3 con mayor concentración a pH < 3,0 y predominio de FeOH+ 2 a pH < 4,0 y Fe( OH) 2 -, con una mayor concentración un pH entre 5 y 7. A un pH > 10.0 las especies solubles predominantes son el Fe( OH) 4 – A un pH < 6,0 las especies predominantes son el Fe+ 3, FeOH+ 2 y Fe( OH) 2 + los cuales favorecen la adsorción de los iones arsenato, pero en este mismo rango la capacidad de adsorción de los arsenatos por el hidróxido férrico está limitada por la carga superficial negativa del mismo. Esto puede explicar por qué se obtienen mejores remociones de arsénico con el cloruro férrico en un rango de pH entre 7 y 7,5 en donde la remoción de arsénico se efectuará por adsorción y coprecipitación tanto de las especies catiónicas como de los precipitados del hidróxido Fe( OH) 3 con los que en forma conjunta el arsénico coprecipita y sedimenta rápidamente. El precipitado de Al( OH) 3 que en realidad es AlO3. xH20 tiene carga superficial positiva a pH < 7,6 y negativa a pH > 8,2. En el rango de pH entre 7,6 y 8,2 la carga superficial es mixta. A pH = 4,0 predominan las especies de Al+ 3, mientras que a un pH = 9,0 predominan las especies aniónicas Al( OH) 4 -. En todos los casos de remoción de arsénico por coagulación y adsorción se debe producir con mayor eficiencia a un pH < 7,0, donde se presentan las especies catiónicas de hierro y aluminio más efectivas, y la competencia del grupo hidroxilo es reducida.

Objetivo:

 El presente estudio tuvo como objetivo el desarrollo de una metodología simple y de bajo costo que permita remover, a nivel domiciliario, el arsénico natural presente en las aguas subterráneas que son usadas para bebida en poblaciones rurales y desprotegidas La aplicación del método afronta en forma simultánea el problema del arsénico y la calidad bacteriológica del agua de bebida.

Metodología:

 El estudio estuvo orientado a desarrollar una metodología de remoción de arsénico en agua de bebida a nivel casero, evaluar su eficiencia y aplicabilidad en el campo y costos del mismo. Para ello, luego de una búsqueda bibliográfica sobre los posibles métodos de remoción de arsénico en aguas subterráneas, se propuso un esquema de tratamiento acorde a las características del agua a tratar, consistente en el uso de: un oxidante, arcillas y coagulantes. Con cada uno de estos productos se efectuaron pruebas en forma independiente para comparar la efectividad de cada uno de ellos con el método propuesto ( combinación óptima de los productos seleccionados), uso de los productosresultantes ( ALUFLOC y FERRIFLOC), su estabilidad con el tiempo, su aplicación práctica y el costo de su producción. Durante las pruebas se trató de crear condiciones apropiadas para que se produzca una buena coagulación de los coloides y una buena adsorción del arsénico en éstos y en los flocs formados. Como el agua subterránea y por ende el agua preparada a tratar no tiene turbiedad, se le adicionó coloides ( bentonita natural y arcillas activadas). Con el fin de identificar los mecanismos generales de la remoción del As+ 3 y As+ 5 se hicieron pruebas donde las sales de hierro y aluminio se hidrolizan en presencia de arsenato y producen la coprecipitación con los compuestos formados en la hidrólisis y/ o sorción sobre los precipitados. El conocimiento de la complejación de los aniones y los mecanismos que rigen los procesos permiten identificar los factores que favorecen la remoción del arsénico. Esto, más la propuesta de trabajo, permitió la selección de los materiales para las combinaciones de coagulantes y sorbentes a probar, cuya evaluación y control permitió encontrar una mezcla y condiciones óptimas para la remoción del arsénico. El estudio se realizó de acuerdo a la siguiente secuencia: A. Consideraciones generales en la ejecución del estudio 1.

Evaluación bibliográfica de las características del agua a tratar.

Se hizo una búsqueda bibliográfica de las características fisico- químicas del agua a tratar en las regiones de Salta, Tucumán y Córdoba y se determinó que eran aguas con poca o escasa turbiedad, alcalinidad entre 120- 180 mg/ L CaCO3 y pH de 7,0 a 8,5, dureza total de 200- 400 mg/ L CaCO3, con niveles variables de arsénico, siendo los valores más comunes en el agua de bebida 0,3- 0,4 pero que con frecuencia alcanzan valores alrededor de 1mg/ L. Ref. ( Nicolli s/ f). 2. Simulación artificial de la calidad del agua a tratar En el laboratorio se preparó agua con características fisicoquímicas similares al promedio de las aguas que se querían tratar. Con respecto a los valores de arsénico se le adicionó óxido de arsénico de calidad analítica en concentraciones de 0,3; 0,8; 2,2 mg/ L, en algunos casos se usaron aguas con valores intermedios como con 1,4 mg/ L de arsénico. Las características fisicoquímicas fueron acondicionadas para que tuviesen similitud con las del agua a tratar y antes de la ejecución del estudio se estableció sus características. 3. Selección de los productos Oxidante En la introducción se indicó la conveniencia de la oxidación del As+ 3, que predomina en las aguas subterráneas antes del tratamiento con coagulación. Debido a que los arsenitos se oxidan fácilmente a arsenatos con cloro, se seleccionó el hipoclorito de calcio al 70% de cloro activo como material oxidante. La oxidación debe producirse en forma inmediata en el rango de pH entre 6,0 y 10,0, cuando se aplica cloro en exceso ( 1mg/ L de cloro residual libre), porque en estas condiciones el potencial eléctrico de la oxidación de arsenitos a arsenatos está en el rango de – 0,01 a + 0,01 volts, mientras que el potencial de las reacciones de óxido reducción del OCl- y Cl2 es más alto ( de 0,9 a 1,36).

Arcillas naturales y activadas Las arcillas usadas fueron arcillas naturales ( bentonitas) y arcillas activadas. La ventaja de estas últimas son la homogeneidad de sus características fisicoquímicas, porosidad y de superficie, por el tratamiento de activación al cual han sido sometidas. Si se considera que el factor más importante que gobierna la remoción del Arsénico es la adsorción, el área superficial específica o área de contacto soluto- sorbente es de suma importancia, por ello la selección de las arcillas activadas se constituyen en un producto de calidad controlada por los fabricantes en base a la montmorillonita que tendrá una superficie con gran capacidad de adsorción S- H, con alta capacidad de intercambio iónico ( 350m 2/ g).

Las propiedades y la granulometría de las arcillas fueron determinadas según procedimientos de la American Society for Testing and Materials: ASTM C 188 para densidad y C 136 para granulometría, ambos aprobados por la AWWA Standards for Filtering Material. La arcilla se convierte en un ácido mineral sólido, con gran cantidad de centros ácidos, grupos silanos y sílice amorfos unidos a la montmorillonita. El área es de entre 120 y 300 m 2/ g que es mucho mayor a las de las arcillas naturales que tienen 80 m 2/ g. Coagulantes Los coagulantes seleccionados para las pruebas fueron el sulfato de aluminio y el cloruro férrico ( de mayor disponibilidad en el medio) debido a que es conocido que los arsenatos se precipitan o se adsorben sobre los hidróxidos de hierro y aluminio mediante reacciones superficiales específicas. Según la literatura, la mejor adsorción del As+ 5 sobre los precipitados de hierro, Fe( OH) 3 y alúmina Al( OH) 3, tienen lugar entre un pH de 4 a 7, cuando la superficie del hidróxido tiene carga positiva y el arsénico está en forma aniónica, promoviendo las interacciones electrostáticas entre el As+ 5 y el precipitado. Se consideró que el método de mayor eficiencia para la remoción de arsénico en aguas subterráneas ( As+ 3) es el de coagulación controlada en la zona en la cual se produce la oxidación y condiciones de pH- pE apropiadas para el proceso. Los coagulantes usados fueron de grado técnico que cumplen con las especificaciones para ser usados en las plantas de tratamiento de agua potable. 4. Ensayos estándar y parámetros evaluados Las pruebas se hicieron por lotes, evaluando el grado de remoción de As en condiciones de estabilidad del sistema agua/ arcilla/ coagulante/ arsénico. Se controló el pH de la solución como un indicador de las interacciones entre el soluto y el sorbente. Por otra parte, el balance de masa se realizó con respecto a algunos de los parámetros medidos, su cambio a través de pruebas efectuadas y el tiempo.

Conclusiones y Recomendaciones

A) Sobre la efectividad de las muestras coagulantes Las alternativas de tratamiento propuestas en condiciones controladas de laboratorio logran remover niveles de arsénico hasta en 98%, siendo más efectivo el uso de cloruro férrico para tratar concentraciones mayores de 1 mg/ l de arsénico y es mejor usar sulfato de aluminio para concentraciones de arsénico menores a la señalada. En el campo es posible usar dosificación de la mezcla óptima en sólido pero se requiere uniformar las condiciones de aplicación. Se ha podido apreciar que con tiempos de sedimentación de 10 a 15 minutos se puede remover del 70 al 80% de arsénico pero con mayor tiempo de sedimentación o con filtración se puede remover más del 95% del arsénico presente. Se debe probar la reproducibilidad de la eficiencia de remoción del arsénico en las aguas de bebida a nivel de la comunidad dispersa para lo cual hay que capacitar a quienes van a tratar el agua a nivel domiciliario. Se les debe recomendar que el tratamiento lo hagan durante la noche y temprano trasvasen el sobrenadante sin remover el sedimento. Se tiene que estudiar a nivel de laboratorio las posibilidades de reemplazo de cada uno de los componentes de las mezclas a usarse. De preferencia deben ensayarse materiales locales o nacionales para evitar la dependencia de la importación y posibles interrupciones del abastecimiento de estos insumos. Debe evaluarse el impacto de la medida a través del estudio de nivel de exposición de los habitantes favorecidos con las medidas de control por el agua de bebida tratada para justificar su aplicación a mayor escala y en otras ciudades que tienen el mismo problema. Se recomienda seguir las diferentes etapas del estudio recomendadas en el anexo

B) Las mejores mezclas obtenidas son: Mezcla 1: Coloide: arcilla activada Tonsil Premiere Coagulante: sulfato de aluminio Oxidante: cloro Mezcla 2: Coloide: arcilla activada Tonsil Super A Coagulante: cloruro férrico Oxidante: cloro Los mejores mezcladores o reactores para la remoción de arsénico fueron el balde de eje vertical y la botella de 20 litros ( nivel de significancia de la diferencia con otros mezcladores < 0,0001). Éstos además son más fáciles de manejar. Con respecto al coagulante a usarse, para la remoción de arsénico se pueden elegir las dos mezclas probadas, pero se recomienda el sulfato de aluminio por su fácil manipulación en comparación al del cloruro férrico ( delicuescente). La diferencia encontrada debido a la concentración de As en el agua y al coagulante no alcanza diferencia estadística significativa. De las pruebas estadísticas para estimar la reproducibilidad ( análisis de varianzas) de la remoción de arsénico tomando en cuenta el tipo de envase, concentración de arsénico en el agua y coagulante utilizado, se deduce que no hay diferencia significativa entre la concentración de arsénico residual en el agua y el coagulante utilizado; pero en cuanto al tipo de envase sí hay diferencia significativa, el uso del balde con paleta de eje vertical y la botella de 20 litros, muestran mayores remociones frente a las obtenidas en el reactor de manivela.

C) Se recomienda envasar la mezcla para la remoción de arsénico en aguas subterráneas en sachets de doble compartimento, asegurando un doble sellado, para prevenir reacciones, absorciones y pérdidas entre los constituyentes de la mezcla. Usando como coagulante sulfato de aluminio para las pruebas de campo, las arcillas Fulmont Premiere y la arcilla natural pueden permitir mayores remociones de arsénico.

D) El mecanismo de remoción del arsénico probablemente sea una combinación de interacciones físicas y químicas entre las que debe predominar la adsorción y coprecipitación de los arsenatos en la superficie del complejo arcilla- hidróxido metálico. También se debe producir adsorción a través de puentes establecidos por cationes polidentados que unen la superficie del complejo arcilla- hidróxido y los arsenatos.

E) Se recomienda estudiar y proponer la mejor manera de disponer de los residuos del tratamiento casero. En las áreas rurales, mientras no se tenga mejor información se deben disponer los lodos en hoyos hechos en el terreno. Cuando tengan una cantidad determinada deben ser enterrados.

F) El desarrollo de una propuesta de producción a nivel industrial ayudará a bajar los costos del ALUFLOC.

BIBLIOGRAFÍA:

– Congreso de Ingeniería Sanitaria
– CEPIS :HTDT 74
– Remoción de Arsénico a Nivel Domiciliario Abril de 1999.Quimica María Luisa Castro de Esparza
– Química Mary Young
– Arsénico total en aguas subterráneas en el centro- oeste de la Provincia del Chaco Benitez, Mónica E. – Osicka, Rosa M. – Giménez, María C. – Garro, Oscar A. Grupo de Química Ambiental – Facultad de Agroindustrias – UNNE. Cnte. Fernández 755 – ( 3700) Pcia. R. Sáenz Peña – Chaco – Argentina. Tel./ Fax: + 54 ( 03732) 420137 – E- mail: [email protected]

EPA Research Plan for Arsenic in Drinking Water