Reducción selectiva de NOx con hidrocarburos – 1º Parte

La emisión de óxidos de nitrógeno a la atmósfera produce una variedad de problemas en la salud de la población como así también efectos ambientales negativos sobre el planeta. La exposición directa a tales óxidos en concentraciones superiores a 3 ppm aumenta las posibilidades de enfermedades pulmonares en niños y agrava los problemas de enfermos cardíacos. Además de su toxicidad, reacciona con los hidrocarburos sin quemar para formar ozono, causante principal del smog fotoquímico, el que origina entre otros problemas de salud, irritación de la vista, tos, dolores de cabeza, problemas respiratorios. Además causa daño en la forestación y afecta seriamente al crecimiento de ciertas variedades de cultivos y frutales; junto con los óxidos de azufre son los principales responsables de la lluvia ácida.
Anualmente más de 30 millones de toneladas de NOx son venteados a la atmósfera, siendo generados principalmente en los procesos de combustión en fuentes móviles (automóviles, camiones, transporte público) y fuentes fijas (centrales de potencia, hornos incineradores). Hay también una contribución de otras industrias químicas (producción de ácido nítrico, urea, etc.). Este trabajo se centrará en el análisis de una de las alternativas para la eliminación de NOx cual es la reducción selectiva con hidrocarburos. Se hará una referencia a otras tecnologías catalíticas y no catalíticas.

ASPECTOS FUNDAMENTALES

Los óxidos de nitrógeno son formados en los procesos de combustión por dos vías: la oxidación del nitrógeno del aire a alta temperatura o por la oxidación de compuestos de nitrógeno contenido en los combustibles. En la industria química son productos secundarios de las reacciones principales.
La contribución de las dos formas de generación de NOx en los procesos de combustión depende del tipo de quemador, del contenido de nitrógeno del combustible y de las condiciones de operación. Es aceptado que la formación de NOx en combustibles sin nitrógeno ocurre por dos mecanismos. El de Zeldovich o formación térmica que se verifica en condiciones de alimentación pobre (relación combustible/aire menor que la estequiométrica) y el mecanismo Prompt o de formación rápida. En el primer esquema de reacción la formación de NOx es fuertemente dependiente de la temperatura y sólo se verifica a temperaturas de alrededor de 1500°C o mayores, duplicándose la producción a partir de esta temperatura por cada incremento de 40°C en la temperatura de llama.
El NOx generado a partir de los compuestos nitrogenados contenidos en los combustibles se denomina “Fuel NOx”. El mecanismo para su formación es en cierta forma independiente de la forma en que se encuentra el nitrógeno en el combustible y es más sensible a la estequiometría que a los tratamientos térmicos de la alimentación. Por esta razón estrategias de recirculación de la alimentación o inyección de agua no reducen la emisión de óxidos de nitrógeno.

Consideraciones Termodinámicas
A pesar de que cinéticamente la formación de NO se da a altas temperaturas, desde el punto de vista termodinámico las reacciones de descomposición de NO o de reducción del mismo con diferentes reductores están muy favorecidas en un amplio rango de temperaturas. Para ejemplificar lo antes expuesto se pueden considerar las siguientes reacciones:

Reacciones de descomposición

Reacciones de reducción

Los valores de las constantes de equilibrio K (entre paréntesis temperaturas a que fueron calculados) señalan claramente que a pesar de la exotermicidad de todas las reacciones, no hay limitaciones termodinámicas para la transformación de NO aún a temperaturas de 1200°C. Consecuentemente, la dificultad para que tales reacciones se verifiquen es puramente cinética.

TECNOLOGIAS DISPONIBLES

Como se mencionó precedentemente para disminuir la emisión de óxidos de nitrógeno se puede aportar soluciones en dos grandes líneas que pueden ser en algunos casos complementarias:
a) Prevención en la generación del contaminante,
b) Eliminación del contaminante ya generado por el proceso. En ambas formas existen tecnologías disponibles pero que no alcanzan a satisfacer totalmente las necesidades de las distintas fuentes generadoras del contaminante.