Nuevos catalizadores para eliminación profunda de azufre de fracciones del petróleo

La calidad del aire urbano está directamente relacionada con la calidad de los combustibles utilizados.
Por esta razón con frecuencia los entes reguladores del medio ambiente utilizan como estrategia para mantener o mejorar la calidad del aire, fijar por ley o resolución, las especificaciones de calidad mínima para los combustibles.
Los estándares sobre calidad del aire se refieren a las concentraciones máximas de dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx), material particulado, monóxido de carbono (CO) y oxidantes fotoquímicos-ozono (O3).
En cualquier proceso de combustión donde el combustible utilizado contiene azufre este se transforma casi totalmente en óxidos de azufre SO2 y SO3, con el primero de ellos representando entre el 95%-98% del total.
El contenido de azufre en los combustibles líquidos Colombianos varia desde 2,5% en peso para el combustóleo, 1,8% en emulsiones con un tercio de agua y hasta 0,8% en el combustible diesel.
En cuanto a los combustibles sólidos, el carbón contiene desde 0,7% hasta 3% o 4% en peso de azufre.
Ante la existencia y gravedad del problema de la presencia de contaminantes en los combustibles han sido creadas y modificadas algunas legislaciones que establecen los límites máximos de agentes tóxicos permitidos en los combustibles, como punto de apoyo para la solución del problema.
Históricamente las legislaciones ambientales se inician con las regulaciones sobre la calidad del agua para consumo humano y su nivel de tratamiento.
Se continuó con la regulación sobre disposición de residuos sólidos y peligrosos y sobre el nivel de tratamiento de las aguas residuales domésticas e industriales.
La regulación sobre la emisión de gases de combustión de fuentes fijas y móviles constituye una de las últimas fronteras a nivel mundial y ha sido concebida con el propósito de forzar el desarrollo de procesos y nuevas tecnologías que sean capaces de cumplir los límites de emisión adoptados los cuales son progresivamente más estrictos.
Las modificaciones al Acta del Aire Limpio (CAA) aprobadas en 1990 por el Congreso Norteamericano y los límites máximos de contaminantes permitidos en los combustibles que fueron propuestos por el Consejo de Ministros del Ambiente de la Comunidad Europea (EC-CEM) hacen prever una drástica reducción de las cantidades máximas de estos contaminantes en gasolina, diesel y combustibles en general, en un corto plazo.
Los cambios en las especificaciones de contaminantes en combustibles de acuerdo al CAA, tal y como lo acordó la Agencia de Protección del Ambiente (EPA) norteamericana, se encuentran en la Tabla 1.

En Europa la principal preocupación ha estado relacionada con las cantidades de azufre presentes en los combustibles y el EC-CEM propuso nuevos límites para este contaminante, los cuales se muestran en la Tabla 2.

Ante la realidad de las nuevas regulaciones la industria Colombiana tendrá, al igual que los países industrializados en el pasado, que tomar acciones para cumplir con los límites que se van a establecer.
Necesariamente se tendrá que evaluar económicamente las alternativas disponibles:
(1) Cambio de combustibles hacia combustibles “limpios” como el gas natural,
(2) disponibilidad de combustibles líquidos desulfurizados, y
(3) uso de equipos de control de emisiones de SO2.
La justificación a la existencia de las especificaciones de calidad mínima para los combustibles es en un principio controlar a los productores, ya que es más fácil atacar el problema de la presencia de contaminantes en la atmósfera por su propio origen.
Es decir, se busca la mejora inmediata de la calidad del aire por la vía del mejoramiento de los combustibles.

La protección ambiental contra la polución por emisiones de SOx y NOx establece la necesidad de refinar las fracciones de petróleo antes de su uso en combustibles.
El proceso de refinación involucra el hidrotratamiento (HDT) catalítico, el cual se define como el contacto de una fracción del crudo con el hidrógeno, en presencia de un catalizador y bajo condiciones de operación adecuadas (alta presión entre 50 – 200 bar y temperaturas entre 300 y 700 K), con el fin de prepararla para una conversión posterior y mejorar su calidad.
En el HDT tienen lugar principalmente reacciones de hidrogenación de compuestos insaturados y reacciones de hidrogenólisis de los enlaces carbono-heteroátomos (azufre,metales o metaloides, nitrógeno y oxígeno).
El conjunto de reacciones complejas que designa el HDT comprende los procesos de hidrodesulfurización (HDS), hidrodesmetalización (HDM), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesoxigenación (HDO), hidrodesaromatización (HDA), hidrogenación de compuestos olefínicos (HID) y reacciones de ruptura catalítica o hidrocraqueo (HCK).
Los tipos de compuestos organosulfurados presentes en el petróleo son los mercaptanos (RSH), sulfuros (RSR), disulfuros (RSSR), varios tiofenos y derivados de tiofenos predominantes en las fracciones pesadas.
Estos compuestos reaccionan con hidrógeno de acuerdo a las siguientes reacciones:

La dificultad de las reacciones que comprende el HDT está relacionada con el carácter refractario de las moléculas presentes. Moléculas complejas son más refractarias y por lo tanto menos reactivas.
La reactividad decrece con el incremento del tamaño molecular y varía dependiendo de si R es un alifático o un grupo aromático.
El consumo de hidrógeno constituye un factor muy importante en los esquemas de refinación.
Los catalizadores y los procesos correspondientes deben ser capaces de hacer selectivamente la HID ó la hidrogenólisis, ó una proporción bien definida de cada una que dependerá de los requerimientos y del tipo de carga.
La selectividad de un catalizador puede ser tanto o más importante en algunos casos que su actividad.
Tanto el tipo de catalizador como la naturaleza de la alimentación ó las condiciones del proceso, influyen en la forma y en la cuantía de la alteracion de la actividad y selectividad del catalizador.
La relación de la presión parcial de H2S y presión parcial de H2 en el medio reaccionante influye sobre la relación de las velocidades de hidrogenación y de hidrodesulfuración (hidrogenólisis).

La tecnología de hidroprocesamiento fue desarrollada en los años veinte en Alemania para hidrogenación de gas y sus derivados.
Y en este momento ha llegado a ser uno de los más importantes procesos catalíticos en la industria del petróleo en términos de consumo de catalizadores.
La HDS de fracciones del petróleo es uno de los procesos de mayor relevancia en la industria del petróleo para producir combustibles limpios.
Los primeros catalizadores empleados para HDS fueron monometálicos, como es el caso del catalizador de molibdeno soportado.
Posteriormente, el sistema catalítico que se ha utilizado en mayor proporción en los procesos de HDT, está compuesto por un elemento del grupo VIII y un elemento del grupo VI de la tabla periódica dispersos sobre un soporte de alta superficie específica.
Tradicionalmente se han empleado catalizadores convencionales Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3 con el fin de acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como combustibles o para producir intermedios de reacción desprovistos de azufre.
La forma activa de estos catalizadores es aquella en la que los metales se encuentran como sulfuros, constituyendo, la reducción-sulfuración de las formas oxidadas su procedimiento de activación.
La asociación de los sulfuros en los catalizadores de HDT aumenta la actividad catalítica con respecto a la suma de las actividades de los sulfuros individuales [1], este efecto se denomina sinergia catalítica.
Para explicar el fenómeno de sinergia es necesaria una investigación profunda de los cambios que una fase activa adicional induce en la estructura de la superficie de otra fase activa, y la influencia mutua de los sulfuros sobre la coordinación de los metales en la superficie, entre otros aspectos.
La cooperación entre dos fases sulfuradas diferentes ha sido demostrada con sulfuros Mo(W) y sulfuros de cobalto, níquel o hierro.
Por ejemplo, la figura 1 ilustra el efecto de sinergia en la HDS de tiofeno y HID de ciclohexeno con mezclas de Co9S8 soportado sobre carbón y MoS2 soportado sobre alúmina [2].

En los últimos años, ha habido un aumento sustancial de la investigación básica en HDT en aspectos como: la textura del catalizador, nuevos soportes, modificadores, nuevas fases activas y la existencia de diferentes sitios activos [3].
A pesar de los grandes avances obtenidos con las modificaciones realizadas a los catalizadores convencionales, estos no son lo suficientemente activos y selectivos para enfrentar las futuras exigencias que se imponen a los combustibles en cuanto a contenido de aromáticos y de azufre se refiere.
En orden a reunir requerimientos en el futuro, se necesitará una nueva generación de catalizadores los cuales deben presentar una mayor actividad, mayor selectividad hacia los productos deseados y mayor resistencia al envenenamiento, esta última debido al deterioro en la calidad de los crudos que alimentan la industria del petróleo.
Dentro de las posibilidades considerada para lograr obtener catalizadores más activos y selectivos a las reacciones de HDT, las principales consideraciones están enfocadas hacia:
Modificación de la fase activa con aditivos. Numerosos modificadores han sido estudiados y se le ha dado una atención especial a la influencia del fósforo en catalizadores NiMo.
La línea de investigación con modificadores de acidez tales como fluoruro no se ha proseguido.
Los modificadores más investigados en estudios recientes son titanio y circonio, los cuales actúan sobre la dispersión de las especies activas [4] y sobre la fuerza con la cual los cristalitos de la fase activa se ligan a la superficie del soporte.
Modificación o cambio del soporte. La modificación o remplazo del soporte de alúmina persigue diferentes objetivos como: mejorar la dispersión de la fase activa, modificar la reducibilidad del óxido precursor, incrementar el contenido de Co(Ni) útil del catalizador y reducir la desactivación por la formación de coque.
Entre otros soportes se destacan el carbón, soportes basados en óxidos de titanio y de circonio, sílice alúmina, zeolitas y arcillas. F. Luck [5] presenta una recopilación de tales soportes, sus usos y ventajas.
Uso de metales nobles. El uso de metales nobles o combinaciones de talesmetales justo como se hizo hace algunos años con el conocido catalizador Co(Ni)-Mo(W) es una de las líneas más prometedoras de investigación.
La escogencia de los metales nobles está basada en los resultados publicados por Pecoraro y Chianelli [6] quienes observaron que el efecto primario en la HDS de dibenzotiofeno (DBT) está relacionado con la posición que el metal ocupa en la tabla periódica y que los sulfuros de muchos de ellos tienen una actividad más grande que la del sulfuro de Mo.
Resultados comparables de incremento de actividad fueron observados por Ledoux et. al. [7] para sulfuros de metales de transición soportados sobre carbón en la HDS de tiofeno

El trabajo desarrollado por B. Delmon et. al. [8] empleando catalizadores másicos de MoS2 mezclados mecánicamente con fases soportadas de sulfuros de metales nobles, en la HDS de tiofeno e HID de ciclohexeno, ponen en evidencia el efecto de sinergia y un incremento de actividad respecto a los sulfuros individuales y a los catalizadores convencionales debido a la presencia de los metales nobles (Figura 2).
Breysee M. y su grupo de investigadores [9] encontraron que para catalizadores de rutenio sulfurados, la concentración de sitios activos depende principalmente de la relación de la mezcla sulfurante y de la temperatura de sulfuración, es decir de las condiciones de activación (Figura 3).
Así mismo, Zdrazil [10] basó su investigación de metales nobles en lo que tiene que ver con las reacciones de hidrogenación y de hidrogenólisis del enlace heteroátomo-carbono, observó que el Ru y el Pt favorecen más la hidrogenación, lo cual seria útil para disminuir el contenido de hidrocarburos aromáticos de los carburantes.

Como ya lo habíamos expuesto, las restricciones a nivel mundial que pretenden proteger el medio ambiente de la contaminación son cada vez más exigentes en cuanto a las emisiones de azufre a la atmósfera.
Por lo tanto se deben desarrollar estudios tendientes a obtener catalizadores con los cuales se pueda realizar un HDT profundo de las fracciones del petróleo y así cumplir las restricciones ambientales sin llegar a cambiar las principales propiedades de los combustibles (número de octano y número de cetano en particular).
Básicamente la dirección de nuestras investigaciones enfoca su desarrollo en torno a la presencia de sulfuros de metales nobles (Pt, Pd, Ru) conformando parte de la fase activa de los nuevos catalizadores.
Se buscan catalizadores más activos y selectivos para la eliminación de compuestos aromáticos y compuestos de azufre contenidos en las fracciones pesadas del petróleo.
Dentro de los trabajos en ejecución actualmente se está analizando la influencia de diversos parámetros como:
(i) la adición de un metal noble como fase activa adicional a los catalizadores convencionales CoMo;
(ii) el procedimiento de impregnación; la impregnación del metal noble sobre el óxido de molibdeno, el sulfuro de molibdeno y la co-impregnación de los precursores de las fases activas de los catalizadores;
(iii) la calcinación y temperatura de calcinación
(iv) la temperatura, composición y naturaleza de la mezcla sulfurante como parámetros de activación, en catalizadores bimetálicos (metal noble-molibdeno) y trimetálicos (metal noble-cobalto-molibdeno).
Evaluando la influencia de cada uno de los parámetros anteriores en el comportamiento de los catalizadores en reacciones de HDS y HID simultáneas.

Bibliografía

1. Zdrazil, Catal. Today, 3, 269, 1988.
2. M. Karroua, A. Centeno, H.K. Matralis, P. Grange, B. Delmon, Appl. Catal., 57, L21, 1989.
3. Delmon, Catalysis Letters, 22, 1, 1993.
4. (Rev) M. Breysse, D. Hamon, M. Lacroix, M. Vrinat, Proc. JECAT’91 (J. Hiraishi, Chairman; A. Nishijima et. al eds.), JITA and RITE, Tokyo, 1991.
5. F. Luck, Bull. Soc. Chim. Belg., 100, 781, 1991.
6. Pecoraro T. A. y Chianelli R.R., J. Catal., 67, 430, 1981.
7. Ledoux M.J., Michaux O., Agostini G. and Panissod P., J. Catal., 102, 275, 1986.
8. S. Giraldo de León, P. Grange and B. Delmon, Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 77, 345, 1993
9. Harlé, M. Breysse, J. Ramírez and M. Vrinat, Actas XIV Simposio Iberoamericano de Catálisis, Septiembre, Concepción-Chile, 3, 1387, 1994.
10.(Rev) M. Zdrazil, Bull. Soc. Chim. Belg., 100, 769, 1991.