Eliminación de Nox en gases de combustión. Reducción catalítica selectiva

El término general de los óxidos de nitrógeno engloba desde un punto de vista formal los siguientes compuestos: NO, NO2, N2O2, N2O4, N2O, N2O3, N2O5 y NO3, siendo éste último inestable. Sin embargo, generalmente dicho término se aplica solo al NO y al NO2 por su presencia mayoritaria y facilidad de transformación mutua en presencia de O2 del aire [1].

Es bien sabido que los NOx emitidos a la atmósfera pueden causar daños al ecosistema y son especialmente agresivos por su carácter ácido. La creciente contaminación de los NOx ha llevado a las naciones tecnológica e industrialmente más avanzadas a limitar sus emisiones. Esta legislación varia considerablemente de país en país. La Tabla 1 recoge los valores limite establecidos en Japón y en la Unión Europea, los cuáles dependen del tipo de combustible utilizado, del tamaño de la instalación emisora y si se trata de una planta existente o de nueva instalación [2].

Las principales fuentes de emisión de los NOx son los sistemas de combustión, fuentes fijas estacionarias (centrales térmicas) o móviles (vehículos automóviles), y algunos procesos químicos, como por ejemplo las plantas de fabricación de ácido nítrico y ácido adípico.

Las técnicas desarrolladas para controlar las emisiones de los NOx se pueden clasificar en dos grupos, aquellas consistentes en modificaciones en la combustión para reducir la formación de los NOx “medidas primarias” o aquellas consistentes en el tratamiento de efluentes para eliminar los NOx “medidas secundarias”.

Modificaciones en la combustión, tales como quemadores de baja producción de NOx, recirculación del gas, reburning del fuel inyección de agua o vapor entre otros, se han aplicado de un modo generalizado en numerosas centrales térmicas. Sin embargo, la reducción de NOx alcanzada no sobrepasa más del 50-60 %, de manera que no se cumplen las estrictas legislaciones existentes. En este caso, cuando las técnicas empleadas para evitar la formación de los NOx no son suficientemente eficaces, es necesario adoptar “medidas secundarias”, que se basan en la retención de los NOx o en su transformación en compuestos o elementos inocuos.

Entre los distintos métodos de tratamiento de los gases de combustión (medidas secundarias), la tecnología de catálisis ha demostrado ser un arma de gran utilidad en la lucha contra la contaminación atmosférica, especialmente en la eliminación de los NOx, pues aporta soluciones eficaces para transformarlos en sustancias inocuas. Así, el proceso de la Reducción Catalítica Selectiva (SCR), que utiliza amoníaco como agente reductor, es hoy en día la tecnología más utilizada industrialmente y desarrollada en el mundo, pues permite eliminar eficaz, selectiva y económicamente los NOx presentes en efluentes industriales tanto de centrales térmicas como de fábricas de ácido nítrico u otras fuentes fijas [2].

Para su desarrollo e implantación a nivel industrial, han sido las empresas japonesas las que han dedicado mayor atención y esfuerzo. Así, por ejemplo, la Mitsubishi Heavy Industries Ltd. aplicó por primera vez en 1977 la tecnología SCR para el tratamiento de efluentes industriales de grandes instalaciones de combustión [3].

A principios de los años 80, operaban en Japón más de 200 instalaciones comerciales, y en 1995 existían instalaciones comerciales con una capacidad total de mas de 60,000 MWe.

A partir de 1985 la tecnología SCR fue introducida en Europa y más específicamente en Alemania y Austria. En la actualidad, los sistemas SCR están operando satisfactoriamente en muchos países europeos como Dinamarca, Francia, Austria, Alemania, Italia, Luxemburgo, Holanda, Suecia y Suiza, con una capacidad total de 60,000 MWe [2].
Este proceso tecnológico representa alrededor de un 90-95 % del total del control de los NOx en Europa y Japón. En USA el proceso SCR está fundamentalmente localizado en las turbinas de gas, con una capacidad total de más de 5,000 MWe, preferentemente localizados en el estado de California.

El proceso SCR está basado en la reducción de los NOx con NH3, en presencia de exceso de O2 y un catalizador apropiado, para transformarse en sustancias inocuas tales como agua y nitrógeno de acuerdo a las siguientes reacciones [4]:

el amoníaco en forma de hidróxido amónico liquido, es vaporizado, diluido con aire e inyectado directamente en la corriente de gases a tratar a través de un distribuidor. En condiciones típicas del proceso SCR (exceso de NO, relación de entrada de NH3/NOx menor de la unidad, porcentaje de O2 entre 2-5 % vol., y temperaturas menores de 400ºC), la reacción (1) resulta predominante. Sin embargo también es posible la formación de óxido nitroso en el medio de reacción mediante las reacciones no deseadas (4-5), y además por otra parte, cuando el amoniaco reacciona con el oxigeno puede dar nitrógeno molecular, oxido nitroso, o bien óxido nítrico, según las siguientes reacciones, que se consideran asimismo reacciones secundarias indeseables (6-8) :

De este modo, la denominación selectiva para el proceso SCR se refiere a la capacidad del amoniaco de reaccionar selectivamente con los óxidos de nitrógeno, en lugar de ser directamente oxidado por el oxigeno.

En el caso de combustibles con alto porcentaje en azufre, durante su combustión se produce también SO2 que puede ser catalíticamente oxidado a SO3. La oxidación del SO3 puede reaccionar con el agua y el amoniaco no reaccionado (slip NH3) para formar ácido sulfúrico y sulfato amónico.

Las sales de sulfato se pueden depositar y acumular sobre el catalizador dando lugar a su desactivación si la temperatura del catalizador no es suficientemente alta, y el ácido sulfúrico formado puede provocar problemas de corrosión aguas abajo en la planta. Por tanto, dependiendo de las condiciones de operación requeridas se debe disponer de un sistema catalítico DeNOx altamente selectivo para reducir los NOx con el NH3 en presencia de O2, evitando todas las reacciones secundarias no deseables.

Todos los mecanismos propuestos en la bibliografía sugieren que la reacción SCR tiene lugar a través de especies amonio fuertemente adsorbidas, y con el NO desde la fase gas o débilmente adsorbido, pero difieren de forma sustancial en la naturaleza de las especies amonio reactivas adsorbidas : pudiendo estar como ión amonio protonado [5], o coordinado molecularmente [6]. Estos dos mecanismos propuestos correlacionan la actividad catalítica con dos tipos de centros activos : Brönsted y Lewis.