Reducción selectiva de NOx con hidrocarburos – 2º Parte

A pesar de ser la RCS la tecnología que aporta soluciones concretas para el cumplimiento de las legislaciones existentes, (reducción de NO a aproximadamente 5 ppm) presenta algunas desventajas no resueltas: Altos costos de capital y operativos, dificultades de operación con combustibles que contienen azufre, movimiento y almacenaje de grandes volúmenes de NH3, lo que origina potenciales riesgos ecológicos de gran magnitud. Tales tecnologías son de imposible aplicación a fuentes móviles.
Fuentes móviles. En este caso para satisfacer las demandas de las normas regulatorias, la única tecnología existente es la catalítica. Desde 1980 en EE.UU y posteriormente en Europa y Japón se utilizan los denominados catalizadores de tres vías basados en Pt/Pd-Rh cerio soportados sobre alúmina estabilizada lo que forman una capa de 0,17 a 0,20 mm sobre un soporte monolítico tipo panal de abeja de cordierita. Esta tecnología no puede ser aplicada a los motores diesel ni tampoco permitirían operar los motores Ciclo Otto en las zonas pobres (relación combustible/aire < estequiométrico).

En 1990 Held et al. e Iwamoto et al. encontraron que Cu intercambiado en zeolita tipo ZSM5 resultaba activo y selectivo para la RSC con hidrocarburos. Desde entonces múltiples sistemas han aparecido como potenciales catalizadores para tal reacción, provenientes del sector industrial y académico, habiendo dado lugar a un sinnúmero de trabajos académicos (4) y patentes (5). (Tabla 1).

Catalizadores en base a zeolitas intercambiadas. Diferentes estructuras zeoliticas, fundamentalmente ZSM5, Mordenita, Ferrierita y en menor medida, zeolitas ƒÀ y KL intercambiadas con distintos cationes y aun en su forma protonica, resultaron activas para la reduccion selectiva de NOx.

Diferentes hidrocarburos han sido empleados como gases reductores entre los que se pueden mencionar: CH4, C2H6, C2H4, C3H3, C3H6, nC4H10, nC5H12, 3,3 dimetil pentano, 2,3,4, trimetil pentano, nC16H34. La actividad y selectividad para la reducción de NOx resultaron función del tipo de zeolita, del tipo de catión intercambiado y de las condiciones de reacción.
A manera de ejemplo en las Figs. 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos cuando se empleó como agente reductor C2H4 (250 ppm) con un 2% de oxígeno en la alimentación y 1000 ppm de NO. Para un mismo catión la actividad es función de la matriz zeolítica. La CuZSM5 convierte un 42% de NO a N2 mientras que la CuY sólo un 5% (Fig. 1). Cuando se comparan los distintos tipos de cationes para un mismo tipo de zeolita e iguales condiciones de reacción que las previamente descriptas, se observa que Ag, Co, Zn y Cu presentan similar conversion de NO a N2 pero las temperaturas para obtener tales valores difieren desde 250‹C para el caso de CuZSM5 hasta 600‹C para el Zn (Fig. 2).
El nivel de intercambio tambien es un factor que determina la actividad de las metal zeolitas. En efecto, en el caso del Cu la conversion de NO a N2 pasa por un maximo para niveles de intercambio entre 80 y 100% y luego decrece suavemente. Esto difiere de lo que fue previamente descripto en la reaccion de descomposicion de NO. Sin embargo, para el caso de FeZSM5, Hall y colaboradores encontraron que para un nivel de intercambio de 183% la conversion de NO a N2 fue del 100% mientras que para un 22% de intercambio, solo se alcanzo el 40% de conversion.
De lo expuesto surge que una diversidad de factores condicionan la eficacia de las zeolitas como catalizadores para la reduccion selectiva de NOx. Posibles explicaciones del efecto de la estructura zeolítica incluyen: modificación de la acidez, estructura de poros, propiedades redox de los cationes intercambiados, las que son afectadas por la configuración geométrica y la coordinación de los mismos según la matriz zeolítica.
Es importante destacar el comportamiento catalítico de zeolitas intercambiadas con metales nobles (Pt, Rh, Pd) con referencia a su potencial resistencia al vapor de agua contenido en la alimentación. Kharas e Iwamoto encontraron que Pt intercambiado en ZSM5 resultaba la más activa para convertir NO en N2 a bajas temperaturas, aproximadamente 200°C, usando etileno como gas reductor. A mayores temperaturas, predomina la reacción de combustión. La aparición de N2O como producto de reacción es un inconveniente en este tipo de catalizadores.
Otro sistema de interés fue el encontrado por Misono y colaboradores. Sus resultados muestran que la estructura de la zeolita es de fundamental importancia en la conversión de NO a N2 en el sistema NO + C3H6 + O2. El orden de actividad encontrado fue: Ce-ZSM5 > Ce- Mordenita >> Ce-Y-Zeolita > Ce/SiO2.
La posibilidad de usar metano como gas reductor ha resultado muy atractiva en virtud de su bajo costo y la disponibilidad del mismo en las centrales de potencia. Li y Armor fueron quienes encontraron que Co intercambiado en ZSM5 era activo en la reducción selectiva de NOx.
Ga e In en Mordenita y ZSM5 también resultaron activos y selectivos para tal reacción a igual que Pd y Rh en los mismos soportes. Sistemas bimetálicos que combinan las características de metales nobles con metales de transición han sido encontrados recientemente que resultan muy efectivos para convertir NOx en N2 aun con hasta un 10% de agua en la alimentación.
CoPtMordenita, CoPtFerrierita, CoPdZSM5, PtInZSM5, IrInZSM5, RhInZSM5 entre otros, han sido probados con éxito como catalizadores para reducir NOx con CH4. Un detallado análisis de estos sistemas son presentados en otra contribución de este documento.