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Viabilidad de un Proceso para la Eliminación conjunta de H2S Y NH3 contenido en Efluentes Gaseosos. Parte 10
Fecha de Publicación: 29/9/2016 |
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Martín Ramírez Muñoz TESIS DOCTORAL UNIVERSIDAD DE CÁDIZ FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Ingeniería Química, Tecnología de Alimentos y Tecnologías del Medio Ambiente |
La presente Tesis ha sido co-dirigida por los Doctores D. Domingo Cantero Moreno,
Catedrático de Ingeniería Química y D. José Manuel Gómez Montes de Oca, Profesor Titular
de Ingeniería Química de la Universidad de Cádiz, y cumple los requisitos exigidos por la
legislación vigente.
Fdo.: Dr. D. Domingo Cantero Moreno Fdo.: Dr. D. José Manuel Gómez Montes
de Oca
Fdo.: Dr. D. José María Quiroga Alonso
Director del Dpto. de Ingeniería Química, Tecnología de Alimentos y Tecnologías del Medio
Ambiente
Universidad de Cádiz
4.1.3.5. Estudio del efecto del tiempo de residencia
Una vez estudiado en el apartado anterior los valores máximos de eliminación para cada
carga de alimentación, es importante conocer como afecta el tiempo de residencia del gas.
Para estudiar el efecto del tiempo de residencia se seleccionaron dos valores de carga de
alimentación de 2,89 y 11,50 gS m-3 h-1, para cada valor de carga de alimentación se fue
disminuyendo simultáneamente el tiempo de residencia del gas y la concentración de entrada,
de forma que la carga fuese constante. Otra posibilidad de diseño experimental hubiese sido
fijar una concentración de entrada constante e ir disminuyendo el tiempo de residencia, de
forma que la carga fuese aumentando. Desde el punto de vista del diseño, a escalas mayores la
primera opción es más interesante, dado que permite calcular la cantidad del compuesto de
interés a eliminar por volumen empaquetado del biofiltro y por unidad de tiempo que estamos
alimentando al sistema. Es posible, a modo de ejemplo, tener dos gases a tratar con
concentraciones de 23 y 372 ppmv de H2S y lograr alimentar a un biofiltro la misma carga de
11,5 gS m-3h-1, variando el tiempo de residencia del gas de 11 segundos para el primero a 150
segundos para el segundo.
Se emplearon tiempos de residencia de 150, 120, 90, 60, 30, 20 y 11 segundos. El caudal de
recirculación fue de 308 ml min-1 y el pH se mantuvo dentro del óptimo de trabajo entre 7,1 y
7,2. Para poder hacer un modelado cinético, se realizaron medidas de la concentración de ácido sulfhídrico a lo largo de la columna en los 5 puntos de toma de muestras, a alturas de
0,060; 0,130; 0,205; 0,275 y 0,354 metros.
Con estos valores de carga de alimentación y en el rango de tiempo de residencia se tratan
concentraciones de H2S de entrada desde 6,9 hasta 93,7 ppmv para la carga de 2,89 gS m-3h-1 y
desde 27,3 hasta 372,2 ppmv para la carga de 11,50 gS m-3h-1, rango lo suficientemente amplio
que abarca el rango de concentraciones estudiado por la mayoría de los investigadores.
En las Tablas 19 y 20, se han representado los valores de las concentraciones medidos a
las distintas alturas del biofiltro para las cargas de 2,89 y 11,50 gS m-3h-1 respectivamente.
Si se representa la capacidad de eliminación frente a la concentración media logarítmica a
las distintas alturas de la columna (Figura 58), se obtienen curvas que se ajustan a la ecuación
del modelo suponiendo una cinética tipo Monod, obteniendo para cada altura un valor de Vmax
y de la constante de saturación Km.
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En las siguientes Tablas (21, 22, 23, 24 y 25) se exponen los valores experimentales y lo calculados por el modelo a las distintas alturas del biofiltro para la carga de 2,89 gS m-3h-1.
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Obtenemos, al igual que en el estudio anterior, una disminución de los valores de las
constantes cinéticas conforme aumenta la altura del lecho. En la Figura 59, se han
representado los valores experimentales de la capacidad de eliminación frente a la
concentración media logarítmica experimentales y calculados por el modelo.
El efecto del tiempo de residencia sobre la carga se aprecia mejor si se representan los
porcentajes de eliminación frente al tiempo de residencia en función de la altura del biofiltro.
(Figuras 60 y 61).
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En las Figuras anteriores se observa que la mayor parte de la eliminación se produce en la
primera sección del biofiltro, siendo ésta mayor conforme se aumenta el tiempo de residencia
del gas. Para tiempos de residencia altos la diferencia entre los porcentajes de eliminación a las
distintas alturas no son muy acusadas, lo que sugiere que la reducción del porcentaje de
eliminación al disminuir el tiempo de residencia del gas no es debida a un tiempo insuficiente
de reacción entre el sustrato y la biomasa, sino que se debe a un problema de difusión del ácido sulfhídrico desde la fase gas a la fase líquida tal y como reportan Yang and Allen (1994a).
Algunos estudios previos indican que las bacterias del género Thiobacillus son capaces de
metabolizar H2S en solo 1-2 s (Sublette and Sylvester 1987); por tanto, la biomasa presente en
el biofiltro tiene una capacidad de degradación independientemente del flujo de gas que se
suministre. Esta capacidad de degradación máxima se obtuvo en el experimento anterior,
realizando el estudio de la eliminación de H2S con un EBRT de 150 segundos. Por tanto,
puede afirmarse que el descenso que se produce al disminuir el tiempo de residencia, se debe a
un problema de difusión del sustrato desde la fase gas a la fase líquida, siendo más acusada para los tiempos de residencia más bajos. Por tanto, cabría esperarse una menor diferencia
entre los valores de eliminación cuando se mejore la transferencia gas-líquido.
En la Tabla 32, se exponen las ecuaciones obtenidas para el cálculo de las constantes
cinéticas en función de la altura del lecho, utilizando para ello un modelo de ajuste
multiplicativo.
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Empleando las ecuaciones de la Tabla 32 podemos obtener los valores de las constantes cinéticas a cada altura de la columna y, conocidos éstos, a partir de la ecuación del modelo propuesto, pueden realizarse iteraciones que permitan predecir la concentración a cualquier altura de columna para la carga de trabajo empleada. Los valores obtenidos como consecuencia de la linealización de las constantes cinéticas en función de la altura de biofiltro fueron: 3
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Así pues, en la Figura 62, se han representado los valores de los porcentajes de eliminación experimentales y ajustados por el modelo, frente a la altura del lecho a distintos tiempos de residencia del gas.
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Las curvas del modelo dan, salvo para la carga de 2,89 gS m-3h-1, un buen ajuste. Habría
que considerar que a esta carga de trabajo, la más baja de las ensayadas, los errores en la
medida de concentraciones pequeñas pueden impedir comprobar la bondad del modelo
propuesto.
Al mismo tiempo, hay que reseñar que el biofiltro empleado tiene algunas deficiencias
desde el punto de vista del diseño hidrodinámico, que dificultan la transferencia de materia, y
que, por tanto, impiden la obtención de valores más altos de eliminación. Algunas de estas
deficiencias, fácilmente mejorables en un prototipo a escala de planta piloto, son:
- Sistema de aspersión del medio de recirculación: el sistema de aspersión del medio de
recirculación es poco eficiente, lo que sumado al pequeño diámetro de la columna, provoca
que gran parte del medio de recirculación circule pegado a la pared del biofiltro. Este hecho
supone una disminución de la eficacia en la transferencia de materia.
- Distribución poco uniforme del soporte en el biofiltro debido a la compactación del
mismo. Este hecho puede provocar, junto con la formación en el medio de azufre elemental,
un aumento de la pérdida de la carga.
Mediante la corrección de estas deficiencias se podría lograr mejorar la transferencia de
materia y minimizar la caída de la eliminación, que se produce al disminuir el tiempo de
residencia del gas para los distintos valores de la carga de entrada en el sistema
4.1.3.6.Estudio del efecto de la pérdida de carga
La pérdida de carga de la corriente gaseosa que atraviesa el lecho es uno de los parámetros
que más afecta al coste de operación; así Leson et al. (1995), reportan que un incremento de la
pérdida de presión desde 4 a 25 cm de agua supone un incremento de la energía necesaria
desde 7 a 27 kW en sólo 6 meses.
El tiempo de residencia del gas más bajo fue de 11 segundos, para el cual se obtuvo una
perdida de carga de 2,3 cm de agua (6,5 cm de agua por metro de altura). En la Figura 65 se ha
representado la pérdida de carga por metro de altura de columna frente a la velocidad
superficial del gas, correspondiente a los tiempos de residencia de 150, 120, 90, 60, 30, 20 y 11
segundos.
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A la vista de los resultados podemos comprobar que la presencia de biomasa y azufre (derivado de la oxidación biológica del H2S) en el soporte no incrementa mucho la pérdida de carga de la columna, en comparación con el soporte sin colonizar. Esto supone una gran ventaja a la hora de los costes de operación e instalación en caso de un escalamiento industrial. De ambos valores (alfa y beta) el que tiene una mayor influencia en el aumento de la pérdida de carga es el valor beta al tratarse de la pendiente de la recta. Ramírez et al. (2003) estudian cinco tipos de soportes en un biofiltro, determinando los valores alfa y beta para cada material; los valores beta que obtuvieron fueron de 0,128; 4,934; 4,167; 2,271; 1,642 Pa h m-2 para cáscaras de cacahuete, bagazo de caña de azúcar, rastrojo de maíz, cáscara de arroz, y cáscara de coco respectivamente. Para la espuma de poliuretano el valor beta obtenido en nuestro estudio es muy inferior a los anteriores.
4.2.ELIMINACIÓN DE AMONIACO EN AIRE MEDIANTE Nitrosomonas
europaea INMOVILIZADA EN UN BIOFILTRO DE ESCURRIMIENTO
EMPAQUETADO CON ESPUMA DE POLIURETANO
4.2.1. Cinética de crecimiento
La bacteria Nitrosomonas europaea oxida el amoniaco a nitrito y en la naturaleza convive
conjuntamente con la especie Nitrobacter sp., que realiza la oxidación de nitrito hasta nitrato,
aunque se ha comprobado que la especie Nitrosomonas europaea es capaz de oxidar hasta
nitrógeno en condiciones limitantes de oxígeno (Poth 1986; Shrestha et al., 2001). Como paso
previo al estudio de la inmovilización, se realizó un experimento con el objetivo de determinar
la cinética de crecimiento del cultivo en medio ATTC#2265. En la Figura 67, se ha
representado la variación del pH, de la concentración de amoniaco, de nitrito y biomasa total
frente al tiempo de cultivo.
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La concentración de biomasa inicial fue de 1,1·107 cel ml-1, alcanzándose un máximo de la
población celular de 7,4·106 cel ml-1 a las 34 horas; momento a partir del cual la biomasa empieza a decrecer lentamente. El pH inicial del cultivo es de 8,0, y una vez alcanzada la fase
exponencial de crecimiento, el pH decrece linealmente hasta un valor constante de 5,8 a las 63
horas. A partir de este momento, disminuye notablemente el metabolismo de la bacteria,
manteniéndose constantes las concentraciones de amoniaco y nitrito. La concentración de
amoniaco disminuyó desde 50 mM hasta 27 mM y la concentración de nitrito llegó hasta 7,22
mM.
Para calcular las velocidades de consumo de amoniaco y de producción de nitrito se ha
supuesto una variación lineal de la concentración en la fase exponencial de crecimiento,
obteniéndose una velocidad de consumo de amoniaco de 0,3477 mmol l-1 h-1 y de producción
de nitrito de 0,1446 mmol l-1 h-1. Los coeficientes de regresión (r2) fueron de 0,982 y 0,961,
respectivamente.
La velocidad específica máxima de crecimiento se puede obtener representando el
logaritmo neperiano del cociente de la concentración de biomasa en cada instante y la
concentración de biomasa inicial frente al tiempo (Figura 68).
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De esta forma, se obtuvo una velocidad específica de crecimiento (μ) de 0,0564 h-1 con un
coeficiente de regresión lineal (r2) de 0,9958. El valor obtenido se encuentra dentro del rango
obtenido por Prosser (1989) para cultivos continuos de Nitrosomonas europaea (0,039-0,064 h-1).
En cultivos discontinuos, Vadivelu et al. (2006) obtuvieron una velocidad especifica máxima de
0,043±0,007h-1 a pH 7 y 30ºC.
4.2.2. Desarrollo y adaptación de biopelículas
4.2.2.1. Inmovilización en matraces
Se llevaron a cabo 5 ciclos de inmovilización, con una duración total de 346 horas, para
alcanzar una cantidad de biomasa inmovilizada de 3,97±0,70·109 células por gramo de espuma
de poliuretano. La duración de cada ciclo fue de 54,8; 47,3; 45,2; 50,0 y 46,7 horas
respectivamente, y el último ciclo se prolongó, una vez realizado el recuento de biomasa, hasta
una duración total de 110 horas. En cada ciclo se reemplazó el medio del cultivo por medio
nuevo antes de que el pH bajase de 6,0, puesto que a ese pH la bacteria disminuye su actividad
metabólica y crecimiento (Hunik et al., 1992). Mediante la realización de ciclos consecutivos de
retirada y reposición de medio se pretende inmovilizar la mayor cantidad de bacterias sobre el
soporte. Esta técnica ha sido empleada anteriormente por Mesa et al. (2002) para la
inmovilización de Thiobacillus ferrooxidans sobre este mismo soporte.
Este experimento de inmovilización se realizó por duplicado y se pudo comprobar que los
dos cultivos evolucionaron de igual forma, lo que nos permite comprobar la reproducibilidad
de la técnica utilizada. En las Figuras 69 y 70 tenemos representadas la evolución de la
concentración de amoniaco, concentración de nitrito y pH para los cultivos A y B
respectivamente.
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Fig 70. Evolución del pH y de las concentraciones de amoniaco y nitrito frente al tiempo en la
inmovilización en matraces (Cultivo B)
La velocidad de consumo de sustrato fue prácticamente constante e independiente de la
cantidad de biomasa inmovilizada en el soporte, alcanzando valores medios de 0,274±0,018 y
0,295±0,005 (mmol NH3) h-1 l-1 para los cultivos A y B respectivamente. Al igual que para el
cultivo de Thiobacillus thioparus, no se produce un aumento de la velocidad de consumo de
sustrato al aumentar la cantidad de biomasa inmovilizada. Este fenómeno, contrario de mayor
cantidad de biomasa y mantenimiento de la velocidad de consumo de sustrato, puede deberse
a un problema de transferencia de oxigeno que límite la velocidad de consumo de sustrato,
siendo el oxigeno el reactivo controlante de la oxidación biológica. La velocidad de
producción de nitrito también se mantuvo constante con valores medios de 0,083±0,005 y
0,092±0,005 (mmol NO2
-) h-1 l-1 para los cultivos A y B respectivamente.
En la Tabla 35, se representan los valores de las velocidades de consumo de sustrato y producción de producto en cada ciclo, al igual que el valor medio.
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Si referimos las velocidades de consumo y producción con respecto a la cantidad de
soporte (Tabla 36), obtenemos una velocidad de consumo de sustrato de 0,047±0,003 y
0,051±0,001 mmol (g soporte)-1 h-1 y de generación de nitrito de 0,014±0,001 y 0,016±0,001
mmol (g soporte)-1 h-1 para los cultivos A y B respectivamente.
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La Figura 72 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido en la que se
pueden observar las bacterias inmovilizadas distribuidas uniformemente sobre la superficie del
soporte.
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4.2.2.2.Inmovilización in situ
Se llevaron a cabo 10 ciclos de inmovilización con una duración total de 310 horas. El
primer ciclo fue el más largo con una duración total de 78,0 horas, siendo el resto de ciclos
más cortos, con una duración media de 23,7 horas. En la Figura 73 aparece una fotografía del
sistema empleado para la inmovilización.
Las muestras fueron tomadas, por duplicado, en el punto medio del biofiltro y en este caso
la inmovilización no fue tan homogénea como en el experimento anterior, debido a la propia
dinámica de la inmovilización. El soporte presentó una gran variación en el número de
bacterias inmovilizadas, como puede observarse en la Figura 74. Por tanto, como
consecuencia de esta heterogeneidad en la inmovilización, al finalizar el 4º ciclo, una vez
tomadas las muestras, se decidió inundar la columna durante una hora antes de llevar a cabo la
sustitución del medio. El objetivo de esta inundación no era otro que tratar de conseguir la
homogenización del sistema, así como, acelerar el proceso de inmovilización. Esta operación
se repitió en los ciclos siguientes.
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La cantidad media de biomasa inmovilizada en los cuatro últimos ciclos fue de
3,29±0,52·1010 células por gramo de soporte, siendo 8,3 veces mayor que la cantidad
inmovilizada en matraces.
En las siguientes fotografías (Figura 75) se puede observar como la biopelícula empieza a
crecer por las aristas del cubo de espuma de poliuretano en el cuarto ciclo, llegando en los últimos ciclos a cubrir la totalidad de la superficie, adquiriendo el soporte una tonalidad más
oscura.
La velocidad de consumo de sustrato observada durante los ciclos de inmovilización no
fue constante, hecho éste que corrobora la hipótesis que realizamos en el apartado anterior,
sobre la posibilidad de que el aumento de la resistencia a la transferencia de oxigeno provoque
una estabilización de la velocidad de consumo, al aumentar la cantidad de biomasa
inmovilizada.
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La velocidad media de consumo de amoniaco entre el 5º y 11º ciclo fue de 1,844±0,038
(mmol NH3) l-1 h-1, valor éste que supone 6,5 veces más la velocidad obtenida en el
experimento de inmovilización en matraces. Si se refiere la velocidad de consumo a la cantidad
de soporte empleada (10 g), se obtiene una velocidad de consumo promedio en los últimos ciclos de 0,240±0,005 (mmol NH3) (g soporte)-1 h-1, que supone 4,9 veces más que la
velocidad obtenida para la inmovilización en matraces. En la Figura 76 esta representada la
velocidad de consumo en cada ciclo de inmovilización.
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Por tanto, mediante esta técnica se consigue una mayor inmovilización y capacidad de
consumo de sustrato que en la inmovilización en matraces. Con el objetivo de conocer la
cantidad de biomasa viable que se encuentra inmovilizada en la espuma, se realizó una
siembra en placa en medio ATCC#2265 con un 2% p/v de agar-agar, obteniéndose una
cantidad de 1,22·109 CFU por gramo de soporte.
Si se considera la velocidad de consumo de sustrato como indicador del máximo grado de
inmovilización de las bacterias, se puede afirmar que, en este caso, después de 5 ciclos se
podría haber pasado a la siguiente etapa, lo que supone un tiempo de inmovilización de 7 a 8
días. Este tiempo podría haberse reducido si la operación de inundación, previa a la descarga,
se hubiese realizado desde el primer ciclo.
La Figura 77 muestra la evolución de las concentraciones de amoniaco, nitrito y biomasa
en suspensión frente al tiempo durante el experimento de inmovilización. Como puede
apreciarse, al finalizar cada ciclo la concentración de sustrato es prácticamente nula en la mayoría de los ciclos y la cantidad de biomasa libre disminuye progresivamente como
consecuencia de la adhesión de las bacterias al soporte.
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La mayoría de los soportes empleados en eliminación de amoniaco mediante biofiltración
son soportes orgánicos, destacando el uso de turba o compost (Hartikainen et al., 1996; Martin
et al., 1996; Yani et al., 1998b; Smet et al., 2000; Pagans et al., 2005), aunque se han empleado
soportes inorgánicos como fibras de carbón activo (Yani et al., 1998a), obsidiana sinterizada
(Kim et al., 2000; Kim and Shoda 2002), espuma de poliuretano mezclada con polvo de carbón activo y zeolita (Kim et al., 2002b), cerámica (Kanagawa et al., 2004), tubos de plástico (Melse
and Mol 2004) y coque (Chou and Wang 2007). En cuanto a los microorganismos empleados,
la mayoría de los estudios utilizan lodos activos de depuradora como inóculo, siendo muy
pocos los estudios que utilizan cultivos puros, a pesar de estar demostrado la disminución o
supresión de la fase de aclimatación mediante el empleo de éstos (Ottengraf and Van den
Oever 1983).
No existen antecedentes del uso de la espuma de poliuretano para la inmovilización
específica de Nitrosomonas europaea. Sin embargo, Kim et al. (2002b) han empleado espuma de
poliuretano cubierta con una mezcla de polvo de carbón activo y zeolita natural para
inmovilizar poblaciones amonio oxidantes provenientes de un lodo. La cantidad de bacterias
inmovilizadas al cabo de 53 días de operación fue de 1,58·109 células (g soporte)-1, cantidad
inferior a la obtenida por la técnica de inmovilización en matraces (3,97±0,70·109 células por
gramo de soporte) y por inmovilización in situ (3,29±0,52·1010 células por gramo de soporte).
Se ha realizado inmovilización de Nitrosomonas europaea por atrapamiento en materiales como
alginato de calcio (van Ginkel et al., 1983) y k-carragenato (Wijffels and Tramper 1989; Wijfels
et al., 1994). El alginato de calcio presenta una serie de desventajas, fundamentalmente de
inestabilidad ante la presencia de compuestos quelatantes como iones fosfatos, citrato, lactato
y glucanato, los cuales forman complejos con el calcio desestabilizando el gel (Smidsrod and
Skjak-Braek 1990). Los carragenatos tienen propiedades similares a los alginatos, y de los tres
tipos de carragenatos (lambda, kappa e iota), el tipo kappa es el más apropiado para la
inmovilización de células (Van de Velde et al., 2002). El k-carragenato gelifica por la presencia
de cationes covalentes como K+, Rb+, Cs+ y NH4
+, formando en comparación con el alginato
cálcico un gel menos elástico.
En biofiltración, la utilización de esta bacteria en cultivos puros (Nitrosomonas europaea
ATCC 19718) para la eliminación de amoniaco ha sido estudiada por Chung and Huang
(1998) realizando una inmovilización en esferas de alginato de calcio, partiendo de una
concentración de 105 CFU (g seco)-1. Igualmente, ha sido utilizada por estos mismos autores
co-inmovilizada con Thiobacillus thioparus CH11 en esferas de alginato calcio a la misma
concentración (Chung et al., 2000) y sobre carbón activo (Chung et al, 2007).