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El biodisel dentro de la biorrefinera. Nuevas estrategias

Fecha de Publicación: 27/7/2015

Resumen

El biodisel es, junto con el bioetanol, el biocarburante que ha alcanzado un mayor grado de desarrollo y de sustitucin de los carburantes fsiles. La produccin industrial de biodisel se realiza mayoritariamente a partir de aceites obtenidos de vegetales oleaginosos, mediante la transesterificacin directa de los triglicridos utilizando metanol, y NaOH o KOH como catalizadores.

La incorporacin del proceso de produccin de biodisel dentro de una biorrefinera es posible, aunque presenta algunas dificultades tcnicas que no estn completamente resueltas. Desde organismos polticos, como la Comunidad Econmica Europea, se est impulsando la produccin de biocombustibles de segunda generacin, que utilicen materias primas residuales o no competitivas con la alimentacin. Sin embargo, existen todava importantes barreras tecnolgicas que impiden que esta produccin sea mayoritaria, como por ejemplo la obtencin de un combustible que, generalmente, presenta peores caractersticas que cuando se utilizan aceites limpios, o la mayor complejidad de algunas de las etapas del proceso productivo. Adems, la creciente produccin de glicerina que se genera como subproducto de este proceso, y que ya no puede ser absorbida por un mercado prcticamente saturado, es otro problema de especial importancia.

En este trabajo se pretende realizar una descripcin de la situacin de este sector en Espaa, de los principales problemas que se presentan para su implantacin en las biorefineras, y algunas de las principales contribuciones que desde la comunidad cientfica se est haciendo para su resolucin.


1. El biodisel.

Como es bien conocido, el biodisel es una mezcla de steres obtenidos por la transesterificacin de triglicridos con un alcohol de cadena corta, habitualmente metanol (Fatty Acid Methyl Esther, FAME) o etanol (Fatty Acid Ethyl Esther, FAEE).
Aunque existen varias alternativas para llevar a cabo la produccin de este biocarburante, el proceso industrial ms tpico constara de las siguientes etapas:

- Acondicionamiento y limpieza de las materias primas, tradicionalmente aceites de semillas o plantas oleaginosas, como el girasol, la palma o la colza, para la eliminacin de posibles contaminantes, como slidos, humedad, gomas, etc.
- Esterificacin. Elimina los posibles cidos grasos libres que pueden interferir en la transesterificacin. Se lleva a cabo con el mismo alcohol que la transesterificacin y un catalizador cido (habitualmente H2SO4)
- Transesterificacin con el alcohol. A temperaturas prximas a la de ebullicin de ste, con catalizador bsico (NaOH o KOH) y una duracin variable dependiendo de la tecnologa empleada.
- Separacin de la glicerina y depuracin del combustible.

En la primera dcada del siglo XXI, la produccin de este biocarburante ha crecido de una forma muy importante en todo el mundo, comercializndose en estos momentos en diferentes porcentajes de mezcla con disel de petrleo, o como combustible puro. As, el disel para automocin estandar que en la actualidad se puede adquirir en un gran nmero de paises, contiene porcentajes variables de biodisel, que actualmente se suelen situar entre el 3 y el 5%.

Paralelamente a este crecimiento de la produccin industrial, ha crecido el inters de la comunidad cientfica respecto al tema. Entre 2005 y 2013 el nmero de artculos relacionados directamente con el biodisel se ha multiplicado por seis, abarcando tanto aspectos tcnicos, como medioambientales o socioeconmicos.

A pesar de este crecimiento tan importante de la produccin mundial, en Espaa este sector est atravesando una situacin complicada. Como se puede ver en la Figura 1, mientras que la capacidad productiva en nuestro pas ha crecido de forma continua, aumentando significativamente entre los aos 2006 y 2009, la produccin lo ha hecho en mucha menor medida, llegando a disminuir en los ltimos aos debido al cierre de algunas plantas. As, la ratio produccin anual/capacidad productiva, se situ en el ao 2011 en el 11% [1]. Existen varias causas para esta situacin. Por un lado, una excesiva euforia generada en nuestro pas hacia mitad de la dcada pasada respecto a este biocombustible que, junto con la relativa simplicidad del proceso productivo, produjo un rpido crecimiento en el nmero de productores, aun cuando muchos de ellos no contaban con una tecnologa probada. Por otro lado, los costes de produccin son elevados y debidos principalmente al alto precio de la materia prima cuando se utilizan aceites de calidad, pudiendo suponer hasta un 90% de los costes totales. Estos elevados costes, junto con las polticas de subvencin del biocarburante llevadas a cabo por algunos pases de fuera de Europa, como Argentina o Indonesia, han hecho que resulte ms barato la adquisicin del biodisel, que la del aceite necesario para producirlo, lo que ha ocasionado la parada o cierre de muchos de los centros productores.

Biodiesel

Este alto precio de las materias primas, junto con otros factores como el creciente desplazamiento hacia materias primas de segunda generacin, impulsado tambin por las polticas de la Unin Europea estn produciendo un aumento del inters acerca de nuevas materias primas y procesos, que pueden permitir incorporar de forma efectiva la sintesis de biodisel dentro de algunos procesos de biorrefinera. As existen propuestas como la conocida como directiva ILUC que pretenden limitar la contribucin de los biocarburantes producidos a partir de materias primas comestibles, a la cantidad total que se incorpore de manera obligatoria al disel de petrleo en los prximos aos [2].

En la Figura 2 pueden verse algunos del los principales retos que se plantean actualmente en la produccin de biodisel. Como se ha comentado, es preciso incorporar a los procesos productivos diferentes residuos grasos o materias primas de altas productividades y no competitivas con la alimentacin humana.

Este tipo de materiales pueden tener una mayor complejidad de procesado y conducen habitualmente a un producto que no siempre cumple con las especificaciones de calidad establecidas por las normativas internacionales.

Es preciso tambin estudiar nuevos procesos productivos o modificar los actuales, de forma que sea posible trabajar de forma adecuada con estas materias primas y disminuir los costes de produccin.

Del mismo modo, y con vistas a su integracin a las biorrefineras, es preciso plantear el aprovechamiento conjunto de diferentes bioproductos o fracciones de las mismas. Esta utilizacin conjunta puede permitir, por ejemplo, la mejora de las propiedades de estos biocombustibles producidos a partir de los nuevos materiales.

Biodiesel

Por otro lado, uno de los fenmenos que se ha producido como consecuencia del rpido crecimiento de la produccin del biodisel ha sido la saturacin del mercado internacional de la glicerina (obtenida como subproducto del proceso productivo). La introduccin de una gran cantidad de toneladas en dicho mercado ha producido que los precios de la misma hayan cado en los ltimos diez aos, llegando, en algunos casos, a tenerse que pagar para que la glicerina sea recogida de algunos centros productores de biodisel [3]. El desarrollo de nuevas aplicaciones industriales para este material debe producir una
mejora sustancial en la economa global del proceso.

Adems, y como se ha comentado anteriormente, una gran parte de las plantas productoras que existen en la actualidad estn paradas u operando por debajo de su capacidad. El aprovechamiento y adaptacin de esta capacidad productora es tambin un reto que es preciso abordar a corto o medio plazo.


2. La produccin de biodisel en la biorrefinera.
Algunas lneas de investigacin.

Desde hace algunos aos existen ya numerosos estudios, e incluso experiencias industriales en la utilizacin de algunos de estos materiales residuales como aceites usados de consumo humano o grasas animales. Tambin existe ya una importante experiencia en el trabajo con algunas plantas oleaginosas, que no son aptas para el consumo humano como el ricino [4] o la Jatropha Curcas [5]. El objetivo de muchos de estos trabajos es la identificacin de materias primas de altas productividades y que puedan ser cultivadas en zonas donde no resulta fcil la obtencin de otros cultivos tradicionales por la escasez de agua, las condiciones del suelo o la climatologa. Aun as, se contina explorando nuevos materiales, y trabajando sobre algunos en los que an no se han conseguido resultados que permitan su introduccin en la produccin industrial, como las algas. Muchos autores plantean que la utilizacin de estas algas para la produccin de biocombustible producira numerosos beneficios, ya que su cultivo requiere de poca atencin, pudindose utilizar aguas no aptas para el consumo humano, y necesitando entre 49 y 132 veces menos terreno que el girasol o la colza para producciones similares de combustible.

Adems, al requerir de CO2 para su crecimiento, actuan como secuestrantes naturales del mismo [6].

La utilizacin de muchas de estas materias primas residuales, generalmente de peor calidad, dificulta el proceso de produccin y permite obtener un biodisel con peores valores en muchas de sus propiedades.

Existen varias normas de obligado cumplimiento para el biodisel puro (EN 14214 en Europa y ASTM 6751 en Estados Unidos) que fijan los valores lmite para ms de una veintena de parmetros. De entre estos parmetros existen dos de importancia que habitualmente se ven negativamente afectados al utilizar este tipo de alimentaciones: la estabilidad a la oxidacin y el punto de obstruccin de filtro en fro (POFF). El primero de ellos hace referencia a la estabilidad en el tiempo de las muestras de biocarburante, mientras que el segundo es un indicativo del comportamiento del mismo a bajas temperaturas.
En este sentido, se estn realizando estudios sobre la posible utilizacin de mezclas de biodisel con pequeas cantidades de otros productos obtenibles en biorrefinera y que pueden mejorar sustancialmente dichas propiedades. La Figura 3 muestra el efecto sobre la estabilidad a la oxidacin de la utilizacin de aditivos obtenidos en procesos de biorrefinera. A un biodisel de aceite de girasol se le adicion inmediatamente despus de depurarlo un 1% de dos aditivos, pxD1_t y pxD3_t, obtenidos a partir de lquido de pirlisis de biomasa. Es preciso comentar que este porcentaje aadido es sustancialmente inferior al mximo permitido por la normativa para los aditivos del biodisel. El biodisel sin aditivar sufre una rapida disminucin de este parmetro, estabilizandose posteriormente en un valor muy bajo. Al aadir el aditivo se produce un aumento sustancial de la propiedad que, adems se mantiene mucho ms estable a lo largo del tiempo.

Resultados similares se obtuvieron con biodiesel producido a partir de aceites residuales. As, la utilizacin conjunta de diversos productos puede permitir integrar la produccin de biodisel dentro de la biorrefinera para muchos tipos de residuos o materiales que puedan contener triglicridos.

Como tambin se ha comentado, el exceso de glicerina que existe en este momento, producida en gran medida por el crecimiento en la produccin de biodisel, ha atrado a un importante nmero de investigadores hacia la bsqueda de nuevas aplicaciones para la misma. Las soluciones propuestas en este mbito son muy diversas, abarcando desde su aplicacin a la alimentacin

Biodiesel


Dentro de estos procesos termoqumicos, se han propuesto diferentes vias de aprovechamiento de la misma que incluyen procesos de pirlisis, reformado con vapor, oxidacin parcial, o reformado en fase lquida. Estos procesos se pueden llevar a cabo en diferentes condiciones y con la presencia o no de un catalizador [8].

Otra interesante propuesta para la utilizacin de la glicerina es su transformacin qumica en productos como los acetatos de glicerina que, segn algunos autores, adicionados en pequeas cantidades al propio biodisel pueden mejorar las propiedades fras del mismo. Tambin sera posible obtener estos acetatos directamente en lugar de la glicerina, si se utiliza como reactivo acetato de metilo [9] o de etilo [10] en lugar del metanol o etanol, respectivamente.

Como una va diferente para solucionar este problema, se est trabajando sobre reacciones alternativas que permitan obtener un combustible en el que la molcula de glicerina permanezca incorporada dentro del mismo. Entre las ms interesantes, autores como Verdugo y cols. [11] han trabajado sobre reaccines catalticas de transesterificacin selectiva, en la que se producira la sustitucin de dos cidos grasos, pero no del tercero.
Eso permitira obtener un biocombustible formado en sus dos terceras partes por FAME o FAEE, siendo el constituyente de la tercera parte monoglicrido.

Este combustible tendra propiedades parecidas a las del biodisel, y sin la produccin de glicerina, que quedara unida al tercero de los cidos grasos.

Una de las modificaciones de proceso que est empezando a estudiarse para su aplicacin en la produccin de biodisel es la destilacin reactiva, en la que se la produccin y separacin del combustible se llevara a cabo en el mismo equipo. Este tipo de procesos permiten disminuir el tamao de los equipos utilizados en el proceso de produccin y reducir la cantidad de energa aplicada al proceso [12]. Otro tipo de modificaciones del proceso de produccin, que pueden simplificar las etapas de separacin y limpieza del producto, llevan investigndose durante ms tiempo. En concreto, la utilizacin de catalizadores heterogneos, con carcter cido, bsico o enzimticos, que pudieran separarse de una forma sencilla, ha sido probada por numerosos investigadores [13, 14]. Tambin la posibilidad de llevar a cabo la reaccin en condiciones supercrticas ha suscitado un gran inters en los ltimos aos entre la comunidad cientfica [15]. La utilizacin de estas altas presiones y temperaturas permite disminuir sensiblemente los tiempos de reaccin por la completa mezcla de los reactivos, que en las condiciones habituales de trabajo son inmiscibles, eliminandose la necesidad de trabajar con catalizador. As, en este tipo de procesos, tambin se simplifican en gran medida las etapas de separacin y limpieza del biodisel.

En conclusin, puede decirse que en la actualidad existen numerosas vas de investigacin potencialmente capaces de superar las barreras tecnolgicas que a da de hoy dificultan la produccin econmica de biodisel a gran escala, y de su incorparacin dentro de la biorrefinera.

4. Bibliografa

[1] Informe acerca del mercado del biodisel en Espaa.
Asociacin de Productores de Energas Renovables - APPA [consulta 20-04-2014]. Disponible en: http://www.appa.es/ descargas/Balance_Biocarburantes_2011_Marzo_2012.pdf
[2] Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council. Burssels, 17.10.2012, 2012/0288 (COD). [Consulta 21-04- 2014]. http://ec.europa.eu/energy/ renewables/biofuels/doc/biofuels/com_2012_0595_en.pdf Disponible en: http://ec.europa.eu/energy/renewables/biofuels/doc/biofuels/com_2012_0595_en.pdf
[3] Ayoub M, Abdullah AZ. Critical review on the current scenario and significance of crude glycerol resulting from biodiesel industry towards more sustainable renewable energy industry. RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS 2012; 16 (5): 2671-2686
[4] Dias JM, Arajo JM, Costa JF, Alvim-Ferraz MCM, Almeida MF. Biodiesel production from raw castor oil. ENERGY 2013; 53(1): 58-66
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[6] Mata T, Martins A, Caetano NS. Microalgae for biodiesel production and other applications: A review. RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS 2010;14: 217- 232.
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of glycerol in feed of growing pigs. LIVESTOCK SCIENCE 201; 142: 229-234
[8] Lin Y-Ch. CO2 Catalytic valorization of glycerol to hydrogen and syngas. INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 2013; 38: 2678-2700
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[10] Modi MK, Reddy JRC, Rao BVSK, Prasad RBN. Lipase-mediated conversion of vegetable oils into biodiesel using ethyl acetate as acyl acceptor. BIORESOURCE TECHNOLOGY 2007; 98 (6): 1260-1264
[11] Verdugo C, Luque R, Luna D, Hidalgo JM, Posadillo A, Sancho E.D, Rodrguez S, Ferreira-Dias S, Bautista F, Romero AA. A comprehensive study of reaction parameters in the enzimatic production of novel biofuels integrating glycerol into their composition. BIORESOURCE TECHNOLOGY 2010; 101: 6657-6662.
[12] Gmez-Castro FI, Rico-Ramrez V, Segovia-Hernndez JG, Hernndez S. Feasibility study of a thermally coupled reactive distillation process for biodiesel production. CHEMICAL ENGINEERING AND PROCESSING:
PROCESS INTENSIFICATION 2010; 49(3): 262-269
[13] Singh Chouhan AP, Sarma AK. Modern heterogeneous catalysts for biodiesel production: A comprehensive review. RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS 2011; 15(9): 4378-4399
[14] Christopher LP, Kumar H, Zambare VP. Enzymatic biodiesel: Challenges and opportunities. APPLIED ENERGY 2014; 119 (15): 497-520
[15] Tan KT, Lee KT. A review on supercritical fluids (SCF) technology in sustainable biodiesel produciton: Potential and challenges. RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS 2011; 15 (5): 2452-2456


Por:L. Botella, F.Bimbela, J. brego, A. Gonzalo, J.L.Snchez
Fuente: www.gecarbon.org