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Publicado: 21/1/2015

Remediacin de suelos contaminados con fenantreno por oxidacin qumica: efecto de la concentracin de oxidante

Palabras claves: fenantreno, biorremediacin, persulfato

RESUMEN


Los hidrocarburos policclicos aromticos (PAH), son principalmente producidos por fuentes antropognicas e implican un riesgo para el ambiente debido a sus propiedades txicas y carcinognicas. La oxidacin qumica en suelos y aguas contaminadas con PAH, es efectiva para superar las limitaciones de la biorremediacin, especialmente en mezclas complejas.

En este trabajo se estudi la eficiencia de la degradacin de fenantreno con persulfato de sodio (PS) como oxidante, en microcosmos de suelo prstino contaminado artificialmente.

Se prepararon microcosmos contaminados con fenantreno (130 mg/kgTIERRA SECA) y se trataron con diferentes concentraciones de PS ([PS]0: 0.83; 4.17; 8.33; 21.00 y 41.70 g/kgTIERRA SECA). Como controles se reservaron microcosmos contaminado con fenantreno (BioD) y microcosmos de suelo estril, con fenantreno y PS (ChemD).

Todos los sistemas se estudiaron por triplicado. Los microcosmos fueron incubados a 24C por 28 das. Se determin el pH, la concentracin de fenantreno ([FEN]) y las matrices de excitacin emisin de fluorescencia de los extractos acuosos alcalino (MExEm).

Se observ que el tratamiento oxidativo no produce cambios inmediatos (24 hs) en la concentracin residual de fenantreno ([FEN]R). Luego de 7 das, slo el microcosmo con mayor [PS]0 muestra un porcentaje significativamente menor de [FEN]R con respecto a BioD.

Sin embargo, al final del experimento (28 das), la eliminacin de fenantreno en los microcosmos con [PS]0 ≤ 8.33 g/kgTIERRA SECA alcanz un 60-80%, sin mostrar diferencias significativas con BioD. En los microcosmos con [PS] ≥ 21.00 g/kgTIERRA SECA se observ una inhibicin sobre los procesos de degradacin, que podra deberse en parte al significativo descenso de pH observado, alcanzando niveles de eliminacin de fenantreno significativamente menores (20-35%).

El microcosmo ChemD no mostr una disminucin significativa en la [FEN]R (90 %, a los 28 das).

Las MExEm fueron similares en todos los casos: se observan dos zonas con mximos de intensidad correspondientes a las sustancias hmicas y a la presencia de fenantreno.

INTRODUCCIN

Los hidrocarburos policclicos aromticos (PAH), son principalmente producidos por fuentes antropognicas, incluyendo la combustin incompleta de combustibles fsiles y biomasa, el trfico vehicular y la liberacin de productos del petrleo y sus derivados. En consecuencia, la concentracin de PAH en el ambiente se ha incrementado considerablemente desde la ltima centuria. Los PAH constituyen un riesgo para el hombre y los animales, debido a sus propiedades txicas y carcinognicas.

La biorremediacin tiene una aplicabilidad limitada cuando se trata de suelos contaminados con mezclas complejas de PAH, altamente hidrofbicos. La oxidacin qumica, utilizando oxidantes fuertes en suelos y aguas contaminadas con PAH, es una estrategia que ha sido considerada efectiva para superar las limitaciones de la biorremediacin.

En este trabajo se aplicaron cinco concentraciones diferentes de persulfato (PS) para la degradacin de fenantreno en microcosmos artificialmente contaminados, en condiciones controladas (temperatura, humedad del suelo, disponibilidad de oxgeno) que permitan un proceso biolgico simultneo.


MARCO TEORICO


El suelo es esencial para la sociedad humana. Es la base para el 90% de todos los alimentos humanos, piensos para el ganado, fibra y combustible, adems de servir de apoyo a los asentamientos humanos y proporcionar materias primas y aguas subterrneas. La contaminacin del suelo es consecuencia de las industrias extractivas, actividad industrial y agrcola y el vertido de residuos, que se han desarrollado durante aos con poca consideracin sobre el impacto sobre el ecosistema suelo. Adems, el depsito de residuos industriales y basurales puede generar la contaminacin de las aguas subterrneas (Oprea et al., 2009).

A nivel mundial y con el objetivo de revertir los efectos negativos de la contaminacin, se han propuesto acercamientos de tipo polifsicos, incluyendo i) leyes rigurosas para la produccin y el uso de sustancias qumicas complejas, ii) pretratamiento y disposicin segura de desechos txicos qumicos y iii) la restauracin de sitios contaminados y ambientes (Robinson et al., 2001; Felsot et al., 2003).

Respecto del ltimo enfoque, se han desarrollado numerosos estudios aplicando mtodos fisicoqumicos y/o biolgicos para el tratamiento de ambientes contaminados (Udell et al., 1995; Bonaventura & Johnson, 1997; Lodolo et al., 2001; Scullion, 2006).

De todos ellos, la biorremediacin ha tenido una aceptacin general por ser una medida ecolgica, eficiente y econmica para la eliminacin del contaminante y la restauracin de sitios contaminados (Pandey et al., 2009). Sin embargo, el proceso tiene una aplicabilidad limitada ya que requiere intervalos mayores de tiempo que las tcnicas trmicas y fisicoqumicas (Sutton et al., 2011).

La oxidacin qumica, utilizando oxidantes fuertes en suelos y aguas contaminadas con PAH, es una estrategia que ha sido considerada efectiva para superar las limitaciones de la biorremediacin.

METODOLOGIA

El suelo seleccionado para la preparacin de microcosmos fue un suelo no contaminado de un rea cercana a la ciudad de La Plata, Argentina. Se analiz en el Laboratorio de Edafologa de la Universidad de La Plata y mostr las siguientes propiedades fisicoqumicas: pH de 6.6; 4.67 % de carbono orgnico (Walkley-Black); 8.05 % de materia orgnica (MO(%)=1.724 x C (%)); 3.890 mg/kg de nitrgeno total (Micro Kjeldahl); 4.0 mg/kg de fsforo disponible (Bray Kurtz n1); conductividad elctrica de 3.3 0.3 dS m-1 (en extracto de pasta saturada) y 109.9 0.9 ppm de Fe (extrado con EDTA, determinacin segn mtodo EPA 7950). Se prepararon microcosmos contaminados con fenantreno (130 mg/kgTIERRA SECA). A las dos horas de efectuada la contaminacin, los microcosmos se trataron con diferentes concentraciones de persulfato de sodio (PS) 0.83; 4.17; 8.33; 21.00 y 41.70 g/kgTIERRA SECA y se denominaron PS1, PS2, PS3, PS4 y PS5, respectivamente. La incorporacin de PS se realiz utilizando soluciones acuosas. Como controles se reservaron microcosmos contaminados con fenantreno sin el agregado de PS, donde se evalu el efecto de la atenuacin natural (BioD), y microcosmos de suelo estril, con fenantreno y PS en concentracin 8.61 gPS/kgTIERRA SECA (ChemD).

Todos los tratamientos se realizaron por triplicado y se incubaron a 24 C por 28 das. Se tomaron muestras peridicamente. En cada una de ellas se determin el contenido de humedad, el pH y la concentracin de fenantreno ([FEN]) por HPLC (HewlettPackard HPLC model 1050 Ti series, columna C18 Restek Pinacle II, solvente de corrida mezcla metanol/agua/ H3PO4 80/20/0.1 (v/v/v)).

Se obtuvieron las matrices de excitacin-emisin de fluorescencia (MExEm) de los extractos acuosos alcalinos (Swift, 1996), para lo cual se utiliz un espectrofluormetro Perkin-Elmer LS-50B, y se excit entre 200 y 550 nm con incrementos de 5 nm. Para preparar el extracto se mezcl 2.5 g de suelo de en un tubo de policarbonato (volumen de 15 ml) con 12.5 ml de agua y NaOH hasta llegar a un valor de pH de 12. Luego, la mezcla se agit durante 2 horas y se filtro con papel de filtro y despus a travs de una membrana de celulosa (0.45 μm de tamao de poro). El pH de la solucin se llevo a 7 por agregado de HCLO4. Las soluciones se diluyeron (con agua bidestilada) hasta obtener una absorbancia de 0.05 a 550 nm. Los espectros obtenidos se corrigen por la respuesta del instrumento y se graficaron en 3 dimensiones para obtener las MExEm.


RESULTADOS Y DISCUSIN

En la Figura 1 se presenta el efecto de la concentracin inicial de PS ([PS]0) sobre la concentracin residual de fenantreno ([FEN]R) para los sistemas estudiados. % de Fenantreno residual

Impacto

Figura 1. Porcentajes de fenantreno residual vs. tiempo (das) en los microcosmos estudiados durante 28 das de tratamiento, con diferentes concentraciones de PS. Los valores con la misma letra no presentan diferencias significativas al nivel del 5%.(dos colas ANOVA, Tukey test).

El control biolgico BioD mostr una significativa degradacin de fenantreno luego de 21 das de tratamiento, alcanzando una eliminacin del 80% del contaminante luego de los 28 das.

El control qumico ChemD no mostr degradacin significativa de fenantreno. En ausencia de un proceso biolgico se observ una baja eficiencia del tratamiento oxidativo ([PHEN]R del 90% al final del tratamiento), indicando que la [PS]0 utilizada alcanza a degradar una pequea proporcin del fenantreno presente.

En los tratamientos oxidativos PS1, PS2, PS3, PS4 y PS5 no se observaron cambios inmediatos (24 horas) en la [FEN]R. El microcosmo PS5 fue el nico que present una [PHEN]R significativamente menor (P<0.05) que el control BioD a los 7 das de incubacin, pero no se observaron variaciones posteriores ([PHEN]R ~ 20-35% al final del tratamiento).

Luego de 14 das, la [PHEN]R para PS2 y PS3 fue significativamente menor (P<0.05) que el control BioD. Al final del tratamiento, [PHEN]R para PS1, PS2 y PS3 no mostraron diferencias significativas con BioD, ([PHEN]R ~ 60-80 % al final del tratamiento).

Este comportamiento podra ser explicado por la concentracin residual de PS luego de 2 y 4 das de tratamiento en el microcosmo PS3 (0.14 gPS/kgTIERRA SECA y 0.12 gPS/kgTIERRA SECA respectivamente) y PS5 (1.13 gPS/kgTIERRA SECA, y 0.70 gPS/kgTIERRA SECA respectivamente). Es decir, luego de 7 das de incubacin, la [PS] disminuye a un 10% o menos de su valor inicial, lo que indica que la degradacin de fenantreno luego de 7 das se debe a un proceso biolgico. En consecuencia la disminucin en la [PHEN]R encontrada en el microcosmo P5 a los 7 das de tratamiento puede considerarse como una autntica oxidacin qumica del fenantreno.
Por otro lado, la diferencia significativa de [PHEN]R entre los tratamientos oxidativos PS1, PS2, PS3 y el control BioD, indica un efecto bioestimulador indirecto del PS. La materia orgnica del suelo esta compuesta por una gran diversidad de molculas (carbohidratos, aminocidos, protenas, lpidos, cidos nucleicos, compuestos hmicos) que pueden ser sensibles a la oxidacin (Sirguey et al., 2008), por ejemplo, por la accin del radical sulfato (David Gara et al., 2008). Estas reacciones producen compuestos de bajo peso molecular que actan como nutrientes de las poblacin biolgicas (Bosio et al., 2008).

En la Tabla1 se presentan los valores iniciales y finales de pH determinados en los diferentes microcosmos. Se observ una disminucin de pH en los microcosmos a los que se le haba agregado PS, respecto al control BioD.


Impacto


El PS utilizado contiene agua y cido como impurezas (< 0.3 %) (Rosso et al., 1999), y por lo tanto, las soluciones acuosas de PS son cidas (por ejemplo, para una solucin de concentracin similar al PS3, el pH sera 2.9). Sin embargo, los valores medidos son ms altos que lo esperado, debido a la capacidad buffer del suelo para amortiguar este efecto (Foth, 1990). En los microcosmos PS4 y PS5, la cantidad de PS rompe esa capacidad buffer dando como resultado un pH extremadamente cido durante todo el experimento. La disminucin de pH puede resultar en una perturbacin significativa del ambiente que pueden limitar la supervivencia y actividad de los microorganismos y en consecuencia la biodegradacin. Por lo tanto, la baja eliminacin de fenantreno en los microcosmos PS4 y PS5, luego de 28 das de tratamiento podra explicarse por el deterioro de la comunidad bacteriana del suelo, producto de efecto del pH.

En las Figuras 2a,b,c se presentan las MExEm, correspondientes a tierra limpia, tierra contaminada con fenantreno sin tratar (BioD inicial) y luego de 28 das de tratamiento con PS (PS3a los 28 das), respectivamente.

Impacto

CONCLUSIONES

En los microcosmos con concentraciones de PS ≤ 8.33 g/kg (PS1, PS2, PS3) si bien no se observ eliminacin de fenantreno que pueda ser considerada exclusivamente de origen qumico (primeros 7 das de tratamiento), mostraron una estimulacin en la degradacin de fenantreno a los 14 das de tratamiento que podra deberse a un proceso bioestimulatorio causado por la oxidacin parcial de la materia orgnica del suelo. Estas concentraciones de PS produjeron un bajo impacto sobre el pH, evidenciando un posterior proceso biolgico que produjo la eliminacin del 80% del fenantreno.

Mayores concentraciones de PS no produjeron una mayor eliminacin del hidrocarburo, pero si una fuerte disminucin en el pH. En estos microcosmos fue eliminado solo un 30% del fenantreno, mostrando un impacto negativo sobre los procesos de biodegradacin.

Las matrices de excitacin-emisin obtenidas indicaran que la calidad de las sustancias hmicas del suelo no parece verse demasiado afectada por la presencia de fenantreno ni por el tratamiento con PS.


REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS


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Udell KS, Grubb DG & Sitar N. 1995. Technologies for in situ cleanup of contaminated sites. Cent Eur J Public Health 3: 6776



Por: Vernica C Moraa, Marina Peluffob, Janina A Rosso
Maria T Del Pannoa, Irma S. Morelli

Fuente: Universidad Nacional de la Plata



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